摘要：通过绿色催化技术制备了新型再生胶，与传统精细(80目)再生胶进行了对比，并将其应用于输送带的履盖层和粘合层，研究了其对硫化性能和力学性能的影响，评价了其覆盖层和粘合层的性能和结构。结果表明，与传统再生胶相比，含新型再生胶的输送带混炼胶的硫化速度稍快，力学性能和粘合强度与传统再生胶制备的硫化胶相当，耐老化性能更好，且其再生胶的微观分布更加均匀。
关键词：新型再生胶；绿色催化；输送带；老化性能
再生胶是一类介于有机和无机物之间的粘结填充料，具有较低的价格?良好的加工性能和耐老化性能，可替代部分生胶，在我国橡胶工业中发挥着重要作用。随着国民经济的快速发展，传统再生胶的应用体系都在发生变化和转型升级。高温高压动态脱硫罐法是传统再生胶行业的主要工艺，其产量约占再生胶总产量的90%。然而，该工艺存在高温高压安全隐患和污水?污染气体排放问题[1-2]。螺旋高温常压再生法一定程度解决了动态脱硫罐的安全和污染问题，但由于过高的再生温度(~℃)容易引起废橡胶中大量分子主链发生断裂，再生胶力学性能相对较差，且产品质量稳定性略差，也一直阻碍了该技术的大面积推广应用[3-5]。此外，动态脱硫罐法和螺旋常压法都需要精炼机进一步再生，也存在能耗高和污染处理问题。近年来也发展了带有剪切和压力的螺杆挤出连续再生法，虽然提高了再生的均匀性，但该工艺对螺杆挤出机质量要求高，致使再生胶成本较高，还存在再生胶气味大的问题[6-9]。另外，从原材料角度来说，这些再生胶制备技术都离不开成本较高且有污染的软化剂和活化剂。
从再生胶组成和结构上讲，传统再生胶是由~10%软化剂?~20%的天然橡胶溶胶和0.1~μm级颗粒为主组成的多尺度的共混物。该再生胶虽具有较高的静态拉伸性能，但存在门尼易反弹?动态性能差，且常伴有煤焦油?沥青等毒害物质等弊病。为此，本文采用绿色催化技术，对废旧轮胎胶粉进行断硫和少量主键断裂再生处理，在没有添加软化剂膨润的条件下，用催化剂高效制备出深度再生的再生胶，其溶胶含量高达61.2%，具有门尼粘度较低，易于加工的特点。因再生程度高，炭黑可从胶粉中析出，能够进一步在基体中实现纳米级别的分散，有望提高混炼胶的加工性能和综合力学性能等。此外，该工艺因无需精炼机剪切过程，所以成本和污染大大降低，有望替代或部分替代传统再生胶。
输送带是起承载和运送物料作用的橡胶与纤维?金属复合制品，广泛应用于矿山?水泥?化工?钢铁等行业中[10]，输送带一般由覆盖胶?结合胶?钢丝绳等部分组成[11]。输送带中橡胶用量巨大，且对橡胶物性要求相对轮胎橡胶低，而我国橡胶资源严重缺乏，因此将再生胶应用于输送带领域，改善胶料的加工性能，是提高输送带经济效益的关键。戚玉显等[12]在输送带贴胶配方中加入40份再生胶，虽然力学性能和粘合性能有所降低，但仍满足实际生产需求，大幅降低了生产成本。
本文将由绿色催化法制备的新型再生胶应用于输送带的覆盖层和粘合层，研究了新型再生胶对硫化和力学性能等各项物性的影响，评价了其在覆盖层和粘合层的性能和结构，以期促进其在输送带中的应用。
1实验部分
1.1主要原材料
NR，越南3L天然橡胶；炭黑N?N，山西永东化工股份有限公司；促进剂CZ?DM，防老剂NA，山东尚舜化工有限公司；硫黄，金华市东南化工有限公司；芳烃油，宁波博汇化工科技股份有限公司；传统再生胶(80目)，市售；新型再生胶，邢台中车环保科技有限公司；其他材料均为橡胶工业市售品。
1.2主要仪器与设备
JAB型电子密度天平，上海精科天美仪器；S(XK)-A型开炼机，上海橡胶机械厂；QLB-40××2型平板硫化机，湖州宏侨橡塑机械厂；5kN电子万能试验机?GT--S2型门尼粘度测试仪，均为高铁检测仪器公司产品；A热老化试验箱，上海市实验仪器厂有限公司；S-型电子扫描显微镜，日立高新技术公司。
1.3配方及试样制备
覆盖层设计配方:越南3LNR，50；SBR，30；再生胶，80；防老剂，5；粘合树脂，10；炭黑，50；油，2.5；碳酸钙，70；硫黄，2.3；促进剂，5。传统再生胶为配方1#，新型再生胶为配方2#。
粘合层具体配方:越南3LNR，25；SBR，75；再生胶，45；纳米ZnO，3；硬脂酸，2；防老剂，2；粘合树脂，10；炭黑，55；油，18；碳酸钙，70；硫黄，2.6；促进剂，1.8。传统再生胶为配方3#，新型再生胶为配方4#。
胶料在辊温为(50±5)℃的开炼机上按常规工艺混炼，然后在平板硫化机上硫化，覆盖胶硫化条件为℃×10min，粘合胶硫化条件为℃×20min。
1.4测试与表征
拉伸性能按GB/T-测试，裁成标准哑铃状试样，拉伸速度为mm/min；邵尔A硬度按GB/T.1-测试，每个试样测试较为分散的5个测试点，将所测的5个数据求平均值即为试样硬度；门尼粘度按GB/T.1-测试，测试条件为(±0.5)℃下进行4min；老化性能按GB/T-测试，覆盖层在70℃老化箱进行7d加速老化；密度按GB/T-测试；层间粘合强度按GB/T-测试，测试速度为mm/min。
SEM：将覆盖层硫化胶裁成条状，放入液氮中冷却，10min后取出迅速淬断，利用扫描电镜观察断面的微观形貌。
2结果与讨论
2.1结构与性能对比
与传统再生胶相比，新型再生胶生产工艺能耗较少，不添加有毒有害的脱硫助剂，其橡胶烃含量达55%，成本较低，加工性能优良。由表1可得，新型再生胶相比于传统再生胶，在硬度?拉伸强度和拉断伸长率等方面相对较低，这主要是没添加沥青等软化剂和交联网断裂程度较严重而引起的。但传统再生胶溶胶含量为20.0%，新型再生胶溶胶含量为61.2%，表明新型再生胶与通用橡胶相容性较好。传统再生胶门尼粘度为54.2，放置1个月后，门尼粘度反弹为以上，而新型再生胶的门尼粘度为40，放置1个月仅反弹为58.5，仍然易于加工。
?表1传统再生胶与新型再生胶性能指标
试样
传统再生胶
新型再生胶
拉伸强度，MPa
10.0
6.2
拉断伸长率，%
邵尔A硬度，度
61.0
52.6
密度，g/cm3
1.
1.
ML(1+4)
54.2
40.0
灰分，%
6.49
8.98
溶胶质量分数，%
20.0
61.2?
图1红外光谱对比图
轮胎胶粉?传统再生胶与新型再生胶的红外光谱如图1所示。从图1可看出，相比于轮胎胶粉，传统和新型再生胶橡胶都有少量主链氧化生成羰基(-C=O)而交联键部分发生了明显的氧化现象，主要反应生，成了亚砜基团(-S=O)，说明制备新型再生胶过程中主要是交联键发生了较大程度的氧化断链。其中，新型再生胶比传统再生胶的羰基(-C=O)和亚砜基团(-S=O)的吸收峰值略大，说明新型再生胶受催化氧化程度更大，具有较高的再生程度。
2.2硫化行为
将等量新型再生胶替代传统再生胶，制备输送带覆盖层和粘合层的混炼胶，新型再生胶对输送带覆盖层和粘合层性能的影响如表2，3所示。
表2新型再生胶对覆盖层性能影响
项目
配方1#
配方2#
t10，min:s
3:37
3:15
t90，min:s
9:52
9:22
ML，dNm
0.31
0.32
MH，dNm
1.50
1.47
邵尔A硬度，度
62
59
密度，g/cm3
1.
1.
拉伸强度，MPa
15.7
14.3
拉断伸长率，%
磨耗，mm3
.7
老化后拉伸强度，MPa
13.9
13.4
老化后拉断伸长率，%
表3新型再生胶对粘合层性能影响
项目
配方1#
配方2#
t10，min:s
4:12
3:15
t90，min:s
10:03
9:02
ML，dNm
0.19
0.19
MH，dNm
0.88
0.88
邵尔A硬度，度
50
48
密度，g/cm3
1.
1.
拉伸强度，MPa
8.8
7.9
拉断伸长率，%
由表2可见，在输送带覆盖层应用中，80份新型再生胶替代相同比例传统再生胶，t10和t90呈缩短趋势。由表3可看出，在输送带粘合层应用中，45份新型再生胶替代相同比例传统(80目)再生胶，t10和t90均呈缩短趋势。因新型再生胶的三维网络破坏程度高，促进剂和硫黄再次释放出来，起到促进硫化的作用，硫化体系设计时，可酌减硫化剂的用量，节约硫化剂成本。
为了使混炼胶顺利通过四辊压延机辊缝，传统再生胶使用粒度较小的80目精细胶粉进行制备。而新型再生胶因制备过程再生程度较高，采用24目的原胶粉也不影响压延工艺。
2.3力学性能和老化性能
由表2可看出，在输送带覆盖层应用中，80份新型再生胶替代相同比例传统再生胶，老化前拉伸强度相当，拉断伸长率略微降低。由表3可看出，在输送带粘合层应用中，45份新型再生胶替代相同比例传统精细(80目)再生胶，老化前拉伸强度和拉断伸长率都略微降低，但都符合美国RMA-2标准，其中要求拉伸强度为14MPa，拉断伸长率%，磨耗mm3。
由表2还可看出，经热空气老化后，新型再生胶替代后的输送带覆盖层共混胶的拉伸强度为13.1MPa，拉断伸长率为%，均略有所下降，但相比传统再生胶老化后性能保持较好。在拉伸强度方面提高了5.9%，在伸长率保持方面略有提高，推测其原因:(1)主要是因为新型再生胶剥离出了纳米结构的炭黑，共混后炭黑粒子在共混胶均匀分布一定程度上提升了胶料的耐老化性能；(2)热老化过程主要发生硫化胶内的C-C双键断裂，由于新型再生胶的再生程度较高，双键破坏严重，再一次硫化后的双键含量有所降低，提升了耐老化性能。
2.4粘合强度
不同层间粘合强度会影响输送带的使用性能，粘合性能越好，使用寿命越长。不同层间粘合强度的影响如表4所示。
表4新型再生胶对粘合层粘合强度的影响
粘合强度，N/mm
配方3#
配方4#
上胶与1层
6.64
5.8
1层与2层
9.04
9.14
2层与3层
9.85
7.29
3层与4层
7.90
8.41
4层与下胶
6.51
6.26
附胶率，%
从表4可看出，相比于传统再生胶制备的粘合层，第1?2层间和第3?4层间粘合强度略有提高，在第2?3层间和第4与下胶层间略有降低，但不同再生胶间的粘合性能差别不大。美国RMA-2标准对布层间粘合强度要求≥4.5N/mm，覆盖层与带芯之间为≥4.5N/mm。经实验新型再生胶布层间粘合强度为6.03N/mm，覆盖层与带芯之间为8.28N/mm，因此能够满足RMA-2标准。再生胶再生程度的不同，会影响其与不同生胶的界面粘合性，进而影响贴胶的粘合强度。总体而言，新型再生胶制备的粘合层能满足输送带的RMA-2使用标准。
2.5微观结构
因新型再生胶与传统再生胶的配方?工艺和再生程度有很大不同，有必要了解其在输送带胶中的结构，可以反映再生胶在制品中的分散性和宏观性能，因此对含有传统再生胶和新型再生胶的输送带进行微观表征，如图2所示。
图2传统再生胶(a)和新型再生胶(b)输送带覆盖层复合胶的微观结构
对比图2(a)，(b)可以看出，传统再生胶尺寸为几微米，新型再生胶分布较为均匀，且颗粒尺寸较小(1μm)，对输送带覆盖胶和粘合胶的力学性能影响不大，基本能够满足部分传统再生胶的性能要求。因新型再生胶颗粒尺寸更小，可赋予输送带更好的疲劳性能。
3结论
(1)与传统再生胶相比，新型再生胶具有氧化断链的特点，有较高的再生程度，其溶胶含量大大高于传统再生胶，但在硬度?拉伸强度和拉断伸长率等方面有所下降。新型再生胶放置后门尼粘度反弹较小，仍具有优良的加工性能；
(2)与传统再生胶对比，新型再生胶硫化胶三维网络被破坏程度高，有利于再生胶中硫黄?促进剂以及防老剂等析出，能够再次利用。输送带覆盖层和粘合层配方主体不变的情况下，在覆盖层配方中加入80份新型再生胶，在粘合层配方中加入45份新型再生胶，两种混炼胶的硫化速度稍快；
(3)加入新型再生胶的输送带混炼胶力学性能和粘合性能保持较好，耐老化性能提高，满足RMA-2标准。因分散更精细，疲劳性能会进一步提高，下一步进行疲劳性能等综合性能测试，提高其在输送带工业中的应用价值。
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