光子晶体（PC）是周期性结构化的材料，其中禁止在特定的频率范围（称为光子带隙）传播光。单分散胶体颗粒可以通过自组装结晶为面心立方胶体光子晶体（CPC）。它们没有完整的或三维的光子带隙，而是沿（）方向的伪光子带隙或显示反射结构颜色的光学阻带。由于这些独特的光学特性，CPC在许多实际应用中的潜在用途已被广泛研究，例如非漂白油墨和油漆，刺激响应传感器，反射显示器，发光增强，光波导，太阳能电池的光收集，和智能窗户。迄今为止，已经通过多种自组装方法获得了胶体晶体，包括浸涂，对流组装，旋涂，熔体剪切组织，电场辅助印刷和Langmuir-Blodget膜。然而，由于不可避免的缺陷，例如点缺陷或晶界，胶体晶体通过强多次散射而显示出白色背景，从而显着限制了它们在视觉观察中的实际应用。
胶态光子晶体显示出结构色，但由于多次散射而通常是不透明的。为了解决这个问题，制备了具有低折射率失配的复合胶体晶体以显示其选择性反射色和光学透明性，但是其显示出相对较低的反射强度。厚的复合胶体晶体可能会增强反射强度，但是，随着微米级缺陷的增加，光学透明性也会明显下降。最近，韩国成均馆大学Gi-RaYi教授团队在聚苯乙烯基质中制备了核-壳纳米球的复合胶体晶体膜，通过调节核-壳体积比来匹配折射率。相关论文题为Index-MatchedCompositeColloidalCrystalsofCore–ShellParticlesforStrongStructuralColorsandOpticalTransparency发表在《ChemistryofMaterials》上。因此，在厚的胶体膜中表现出强烈的反射色，保持了高的光学透明性。此外，在不降低透光率的情况下，在折射率匹配的复合胶体晶体中，通过堆叠两种不同的胶体晶体膜也成功制备了双色反射膜。最后，通过在胶体晶体内部引入可光聚合的树脂，通过选择性的光聚合和重复的光致图案化工艺制备了彩色复合光子晶体图案。这些薄膜可能在反射显示，加密和光学识别中很有用。
2.1折射率匹配的ZnS-二氧化硅核-壳粒子的合成
如图1a示意图所示，三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯（ETPTA）中二氧化硅颗粒的折射率几乎匹配的PC是透明的，但由于RI对比度低，因此显示相对较弱的结构颜色。如图1c所示，与几乎折射率匹配的复合PC（35％）（图1a）相比，核壳纳米粒子的折射率完全匹配的复合PC（图1b）显示出更高的反射率（65％）。两个系统的层数均为70。
图1.（a，b）（a）典型的丙烯酸酯基低RI对比度的二氧化硅颗粒和（b）PS基质中折射率匹配的ZnS-二氧化硅颗粒的有序六边形阵列的复合结构示意图。（c）由高RI核/低RI壳颗粒组成的FCC晶格的模拟反射光谱。
2.2ZnS-二氧化硅纳米球复合光子晶体膜
对于复合胶体晶体，通过浇铸和干燥聚合物溶液将核-壳球的FCC胶体晶体填充聚合物。由于FCC胶体晶体的（）平面与基板平行（图2a）。为了制备核-壳纳米球，如先前报告中所述，通过均相成核和比例离子前体的生长合成了ZnS纳米颗粒。作者证明，可以将ZnS颗粒的直径控制在80至nm的直径，以确保在可见光区域中使用结构颜色，其中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）被用作稳定剂。避免了聚集，并且二氧化硅前体易于沉积在ZnS核心颗粒上。图S2a-f显示了通过溶胶-凝胶反应在ZnS纳米颗粒表面形成均匀的二氧化硅壳，从而产生了三种不同直径（、和nm）的ZnS-二氧化硅核-壳纳米球。
图2.（a，b）nmZnS-二氧化硅核-壳粒子的PS复合膜的（a）顶视图和（b）截面图的SEM图。（a）中的插图显示呈现绿色的反射模式光学显微镜图像。（c，d）复合膜的（c）机械断裂和（d）超薄横截面样品的TEM图像。（d）的插图显示了具有FCC晶体图案的快速傅立叶变换图像。
如图3a-c所示，作者获得了三种直径分别为、和nm的ZnS-二氧化硅颗粒的复合膜，它们显示出蓝色，绿色和红色的镜面反射鲜艳的色彩（图3a-插图）。值得注意的是，胶体晶体（蛋白石）膜比复合蛋白石膜显示出更宽的带宽和更高的反射率（见图3d）。对于三个不同的粒子，计算和测量的反射光谱的峰值位置非常匹配（图3e）。通过在蛋白石膜中回填聚合物来改善色纯度，如色度图所示，用于比较蛋白石膜和复合膜（图3f）。
图3.（a–c）三种复合膜的横截面SEM图像，这些膜具有不同的（a），（b）和（c）nm的ZnS-二氧化硅粒径。插图显示了蓝色，绿色和红色复合膜的相应照片。（d）在法线方向上测得的反射光谱：无PS矩阵（上）和有PS矩阵（下）。（e）测量和计算的反射峰值波长。（f）色度图（CIE）显示了胶体晶体和复合膜的颜色变化。
除了表现出明显的结构颜色外，作者还强调指出，光子晶体膜的高透明度是造成颗粒与基体之间折射率差异可忽略的原因。对于同一张黑纸，如图4b所示，在蓝色，绿色和红色的三个复合膜上放置正常入射光时，观察到白色字符“SMRLSKKU”。但是，图4a显示，由于缺陷或错位引起的多重散射，将这些字符放置在没有填充基质的蛋白石膜下时会被遮盖。为了阐明PS基质渗透后透明度的提高，对蛋白石和复合膜的透射光谱进行了测量。像蛋白石薄膜的典型情况一样，可见光区域的低透射率（低于40％）表明折射率失配较大（Δn=0.58）的缺陷可能引起强烈的多次散射（见图4c）。布拉格反射也由在大约、和nm处的宽峰谷表示。同时，与蛋白石薄膜相比，折射率匹配的复合薄膜显示出更高的透射率（超过80％）（图4d），并且在蓝色，绿色，和红色电影。
图4.（a，b）比较（a）蛋白石膜和（b）蓝色，绿色和红色复合膜的透明度和色偏的照片。该动画片显示了渗透步骤，其中PS基质被填充到由折射率匹配的核-壳颗粒制成的有序结构的空隙中。（c，d）（c）乳白膜在空气中和（d）蓝色，绿色和红色复合膜的测量透射光谱。
2.3复合膜的厚度依赖性反射率
通过调节对流装配参数，将复合蛋白石膜的厚度控制在6至38μm之间，其中核-壳颗粒的直径为nm。图5a表明，绿色复合膜的反射率明显提高到94％，并且反射峰变得更清晰，更强，而多次散射可忽略不计。在透射光谱中（图5b），强度随膜厚的增加而降低，这并不明显，并逐渐发生。另外，使用单散射模型，作者计算了复合蛋白石膜厚度增加时的反射光谱（见图5c）。在图5d中，将测得的反射率和平均透射率绘制为厚度的函数。得出的结论是，复合膜中ZnS-二氧化硅晶体层的最佳厚度约为20μm，可以同时获得高透明度和饱和反射色。
图5.（a）在垂直入射时对由nm颗粒组成的绿色复合膜的测量反射率和透射光谱，该复合膜具有不同厚度的胶体晶体层。（c）具有不同厚度的nm颗粒层的复合膜的模拟反射光谱。（d）生膜的反射率和平均透射率随晶体层厚度的变化而变化。
2.4双层复合蛋白石膜
由于复合蛋白石膜具有很高的透明度，因此可以通过堆叠两种具有不同颗粒的复合蛋白石膜来产生两种结构色。在图6a的照片中产生了从两种主要颜色衍生的多种颜色。颜色高度饱和，但足够透明以读取黑色背景上的白色字符。在青色复合膜的横截面SEM图像中，可以观察到和处蓝色和绿色复合蛋白石膜之间的边界（图6b）。nmZnS-二氧化硅核-壳粒子分别组装成蓝色和绿色薄膜。双层复合膜的法向入射反射光谱清楚地显示了三组双层复合蛋白石膜中的两个峰（图6c）。这些多层复合膜可实际用于防伪或安全印刷机制。
图6.（a）由蓝绿色层（青色），绿红色层（黄色）和蓝红色层（品红色）制成的多层复合膜的示意图和照片。（b）蓝绿色多层膜的横截面SEM图像，显示nm颗粒层（底部）和nm颗粒层（顶部）之间的界面。（c）在（a）中测量的多层膜的反射光谱（每个光谱显示两个阻带的两个反射峰）。
2.5具有结构颜色的图案化膜
可以使用折射率匹配的光致抗蚀剂代替聚苯乙烯聚合物作为基质和光刻工艺来对复合蛋白石膜进行构图。对于具有多种颜色的光构图膜，仅强调了一个光刻步骤，如图7a所示。最初，作者在不同区域沉积了两个不同的胶体晶体层，以实现各种颜色。如图7b所示，该漫画显示了由单层和多层制成的图案化薄膜的横截面图。由于选择性光刻，前两个字母（“S”和“K”）显示绿色；这些代表了SU-8基质中nmZnS-二氧化硅颗粒的复合蛋白石膜。以下字母（“K”和“U”）是带红色的，代表SU-8中nmZnS-二氧化硅颗粒的复合膜。字母后面的背景颜色是蓝色，代表PS基质中nmZnS-二氧化硅颗粒的复合蛋白石。图7c中样品的反射光谱表明，蓝色背景表示在nm处有一个峰。
图7.（a）图解说明图案化膜的选择性负性光刻的制造的示意图。（b）通过堆叠不同层制备的“SKKU”图案胶片的照片。顶部示意图代表了图案的重叠层和背景的单层结构。（c）显示出多种颜色的已编码图形的图案化复合膜的测量反射光谱。
参考文献：doi.org/10./acs.chemmater.0c
版权声明：「高分子材料科学」是由专业博士（后）创办的