锂金属具有最高的比容量和最低的还原电位，十几年来一直被认为是高能密度电池最有希望的负极材料之一。然而枝晶的生长和与有机电解质的高反应性导致库仑效率（CE）低，循环性差和安全问题，阻碍了其实际应用。设计一个坚固/化学稳定的SEI层是减轻新鲜锂和电解质之间持续的副反应有前途的方法。含F的官能团具有很强的吸电子特性，因此含F物种的LUMO比普通有机溶剂的低。这意味着F结合物可以在其他溶剂之前优先分解成LiF物种，而具有高LiF含量的氟化SEI层，可以保护金属锂表面。
本文作者提出了一种设计方法，通过在相对较低的退火温度下将金属氟化物材料（MxFy）预处理到锂金属电极上，形成坚固的LiF无机化合物和锂合金（Li-M），增强了在碳酸盐基有机电解液的化学稳定性。本文研究结果强调了Li-M合金相的存在对于促进均匀的相间层和促进Li扩散的重要性。实验分析表明，金属氟化物（MFx）与Li反应时，会分解成金属（M）纳米颗粒和LiF。与Li形成的金属合金相引导出均匀的LiF相间层和均匀的Li-M合金体（图1b）。该电极在有FEC添加剂的普通有机电解液中表现出超过h的稳定长期循环，即使没有添加剂稳定循环也超过小时（图1c）。在相图的帮助下，作者发现与具有有限锂溶解度的金属间化合物相比，基于固溶体的合金化不仅促进了LiF层和块状合金的自发演化，而且还实现了可逆的锂镀层/向块状合金剥离。本文为合理选择预处理材料提供了指导
图1.在Li沉积物上形成的SEI层的特征和界面工程表征。(a)在含有FEC添加剂的有机电解质中沉积的锂上形成的SEI层的低温TEM图像。(b)利用金属氟化物的转换反应相变示意图。(c)Li-M合金与LiF最外层的Li镀层/剥离示意图。(d-g)Li-Fe、Li-Cu、Li-Sn和Li-Mg的二元相图。
作者通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）打破了之前普遍认为LiF复合材料是以薄膜的形式沿Li表面均匀分布的观点。用FEC添加剂沉积在有机电解质系统中的Li的低温TEM图表明，Li表面的无机富集SEI层主要由Li2O成分而不是LiF组成，并且保留了不均匀的镶嵌型结构（图1a）。因此，以前提出的涉及具有高LiF含量的致密和均匀的无机富含SEI层的形成方法需要进一步验证其有效性。
作者研究了四种由金属组成的金属氟化物候选物FeF2、CuF2、SnF4、和MgF2。图1d-g分别为Li-Fe、Li-Cu、Li-Sn和Li-Mg的相图。铁、铜、锡不适合用于锂金属表面工程。镁可以形成两个固溶相（富含镁的α相和富含锂的β相），没有溶解度限制（图1g）。Li-Mg合金具有非常高的锂扩散系数（D≈10-7cm2s-1），有利于均匀的锂合金化/电镀。锂原子可以在固溶相内不发生相变的情况下扩散，引导合金相的自发形成，在整个合成和电池操作过程中引导合金相的自发形成。同样，MgF2将是通过转换反应在Li-M合金上设计氟化SEI层的最具吸引力材料。
图2.LiF/Li-M合金（M=Fe,Cu,Sn,andMg）的形态研究。(a)退火前后金属氟化物（MxFy）处理的锂电极的SEM图像。(b)LiF/Li-Mg电极的横截面SEM和相应的EDS图像。(c)LiF/Li-Sn和LiF/Li-Mg电极的XRD数据。
通过比较上述金属氟化物处理的Li-M合金的表面形态证明了以上假设（图2a）。SEM图像显示金属氟化物纳米颗粒在退火前共同覆盖了整个Li表面。然而，退火后的电极保留了不同的表面形态。FeF2和CuF2表现出不完美的界面，SnF4和MgF2表现出清晰的相间演变。LiF的高表面和界面能量在热力学上阻止了它渗透到Li块内部，以LiF层的形式留在表面附近。EDS表明，F和Mg分别分布在退火的电极内，而干燥的电极上F和Mg均匀分布在电极表面（图2b）。因此，通过Li和MgF2之间的转换反应，成功地实现了LiF间相层。XRD结果显示，SnF4处理的样品由各种Li-Sn成分组成的多相结构。相比之下，MgF2处理的样品由单一的富锂合金相组成。这也是为什么选择MgF2的原因。
图3.在MgF2的转化反应过程中原位观察相间演变。(a)MgF2/C空心球的设计示意图。(b)MgF2/C空球体的高分辨率TEM图和相应的EDS图。(c)在电偏压下与Li进行转换反应时的相间演变的TEM快照。
采用原位TEM揭示了MgF2与Li转化为LiF和Li-Mg合金的反应机制。为了方便TEM观察，合成了对电子束是半透明的MgF2锚定的碳纳米胶囊（图3a）。通过EDS表征（图3b）证实了MgF2成功地粘附在空心碳球上。一旦施加电流沉积金属锂，在LiF内迅速形成许多Li-Mg纳米颗粒，这是典型的转换反应行为（图3c）。电子衍射图（图3c中的插图）显示，在相间演变过程中，MgF2消失了，出现了Li-Mg和LiF。Li和MgF2之间的界面发生初始相演化后，反应前沿迅速跨越粒子间边界，表明LiF/Li-Mg复合材料内的Li扩散/反应动力学相当迅速。
图4.有机电解质系统中含有FEC添加剂的LiF/Li-Mg-C电极的电化学特性。(a)LiF/Li-Mg-C电极设计的示意图。(b)在电流密度为1.0mAcm-2（左）和3.0mAcm-2（右），固定面积容量为1.0mAhcm-2时测量的不对称电池。(d)在电流密度为0.5、1.0、3.0和5.0mAcm-2时每10个循环的倍率性能。
经MgF2处理的锂电极使用硬币型不对称和对称电池进行了电化学评估。锂浸润碳布（Li-C复合材料）处理了MgF2（图4a）。首先使用碳酸盐基有机电解质和FEC添加剂（1.3MLiPF6inEC/DEC=3:7+10wt%FEC）组装了Cu
LiF/Li-Mg-C不对称电池（图4b）。LiF/Li-Mg-C在个循环中表现出几乎恒定的库仑效率（CE）。锂金属显示出明显的性能衰减，这可能是由于锂与电解质发生副反应和形成死锂。当以3.0mAcm-2循环时，LiF/Li-Mg-C在个循环中CE保持为92.7%，而金属锂在60个循环后CE迅速下降。这些现象表明，最外层的LiF和Li-Mg合金通过抑制其副反应和死锂的形成的协同效应，增强了均匀的锂合金化（或沉积），最终延长了电池寿命。此外，在对称电池中也观察到了类似的现象（图4c）。LiF/Li-Mg-C复合材料在次循环中表现出稳定的长循环性能，而锂金属在次循环后就表现出迅速增加的过电位。即使在次循环后，该复合材料也表现出20mV的低过电位（图4c的插图）。这表明LiF/Li-Mg-C复合材料的锂电镀/剥离运行稳定，没有因持续的电解质分解和死锂而形成厚的绝缘间相层。Li-Mg体内部自发的Li扩散通过固体溶液有效抑制了树枝状Li。此外，这些低过电位有利于不同电流密度下的倍率性能（图4d）。即使在高电流密度下也有利于锂的电镀/剥离，复合材料的相间动力学明显好于金属锂。
图5.有机电解质系统中无添加剂的LiF/Li-Mg-C电极的电化学特性。(a)在电流密度为1.0mAcm-2、面积容量为1.0mAhcm-2时测量的对称电池的静电电压曲线。(b)在电流密度为0.5、1.0和3.0mAcm-2时每10个周期的倍率性能。(c-e)Li
NCM和LiF/Li-Mg-C
NCM的全电池评估。
为了研究预先形成的相间层对金属锂的影响，使用不含添加剂的有机电解液循环对称电池，这对金属锂电池是一种非常苛刻的条件。如果没有电解质添加剂在循环过程中形成钝化层，锂的腐蚀和与有机电解质的副反应就会明显加快。金属锂在小时后显示出急剧增加的过电位，电池寿命明显减少（图5a）。LiF/Li-Mg-C复合材料在小时内表现出相对稳定的循环。预制的LiF层和Li-Mg合金成功地缓解了与电解质的相间反应和不均匀的锂增长。同样，LiF/Li-Mg-C的倍率性能也相对更好（图5b）。
将LiF/Li-Mg-C复合材料与商用NCM阴极配对，使用相同的有机电解质，不使用任何添加剂中制备一个完整的电池。在C/10的第一个循环最初的充电阶段（图5c），Li
NCM电池表现出更高的"电位驼峰"。这样的峰可能是由阴极和金属负极的滞后行为造成的。反过来，这表明LiF/Li-Mg-C电极有效地降低了电池过电位。此外，LiF/Li-Mg-C
NCM的每个初始CE（ICE）为95.3%，Li
NCM为94.5%，表明该复合材料的电化学可逆性增强。与上面提供的电池数据类似，采用该复合材料的全电池也表现出明显改善的倍率特性（图5d），在3C倍率下，LiF/Li-Mg-C显示为63.5%，Li显示为51.7%。LiF/Li-Mg-C复合材料出色的电化学性能使其能够在没有添加剂的普通有机电解液中以C/2倍率成功实现全电池循环（图5e）。与金属锂在短短60个循环中显示出快速的容量衰减相比，该复合材料显示出99.58%的平均CE。其相对较高的CE表明，其电池容量的逐渐下降可能是由NCM颗粒的降解引起，而不是因为LiF/Li-Mg-C复合材料。EIS测试显示，经过长时间的循环，LiF/Li-Mg电极显示出比Li电极（Ω）小得多的阻抗（79Ω），LiF/Li-Mg电极的副反应更少。将制备好的Li和LiF/Li-Mg电极暴露在空气中3小时的进行空气稳定性测试。LiF/Li-Mg电极在暴露于空气中3小时后也显示出几乎一致的表面颜色，且显示出相对稳定的初始循环，电池过电位明显较低，表明LiF层和Li-Mg合金有效地抑制了Li和水分之间的反应。
本研究强调了在设计界面强化Li-M电极时，选择构成具有Li溶解度的金属元素的金属氟化物候选物的重要性。LiF/Li-Mg电极即使在1mAcm-2下剥离2小时后也显示出单一的富锂合金相。这意味着LiF/Li-Mg是通过自发的Li扩散到Li-Mg合金相中。本文证明了通过转换型反应在金属锂表面演化出的氟化间相可以通过减少金属锂和有机电解质之间不需要的副反应来实现稳定的金属锂循环。主要重点是根据相图考虑选择金属氟化物进行间相演化，特别是金属元素是否能与Li形成合金相。Mg组成的金属氟化物在室温下与Li反应，由于其高的Li溶解度，显示出令人满意的表面形态。Li和Mg之间的固溶体有利于最外层的LiF层与Li-Mg合金的清晰分离，以及通过Li扩散到Li-Mg中进行高效Li电镀/剥离。提出的方法为设计氟化间相演化和配制锂合金以实现均匀的锂循环提供了指南。同时作者也建议进一步研究影响合金内相对锂扩散的其他关键参数，如元素种类、成分、晶体结构、相变和晶体缺陷，以优化电极。
DesignPrinciplesforFluorinatedInterphaseEvolutionviaConversion-TypeAlloyingProcessesforAnticorrosiveLithiumMetalAnodes.Min-HoKim,Tae-UngWi,JeongwooSeo,AhreumChoi,SanghoKo,JuyoungKim,UkhyunJung,MyeongSeonKim,ChanghyunPark,SunghwanJin,andHyun-WookLee.NanoLettersArticleASAP.DOI:10./acs.nanolett.3c
文章来源：能源学人