黏土矿物是一类含水硅酸盐矿物,主要含铝、镁等元素,在我国储量丰富、价格低廉。基于其晶体结构、微观形态和物化特性,黏土矿物可用于制备电池材料,改善电池性能。
1、黏土矿物在锂/锂离子电池电解质中的应用
黏土矿物可作为陶瓷填料改善固态电解质的某些性能。如凹凸棒石和海泡石的添加可提高电解质的机械强度,经过有机改性处理的凹凸棒石和海泡石加入后,电解质的离子迁移数、电化学性能稳定性等均得到显著提高。
凹凸棒石的纳米棒状形态在电解质中可形成三维网状结构,聚合物基体和纳米纤维之间、纳米纤维之间的相互作用可大幅提高固态电解质的机械强度;YAO等将凹凸棒石引入复合固态电解质(CPE)中,CPE的弹性模量由9.0MPa增至96MPa,屈服应力从1.5MPa提高到4.7MPa。
凹凸棒石纳米通道的存在为Li+提供了连续的传输通道,从而提高了离子迁移数。TIAN等将有机改性凹凸棒石和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的杂化聚合物涂敷在隔膜两侧,Li+迁移数由0.提高到0.。
凹凸棒石和海泡石在电解质中形成的三维网状结构可有效抑制锂枝晶的形成,提高电解质的电化学稳定性。MEJIA等将改性海泡石作为填料添加进聚合物复合膜,70℃下电化学稳定窗口达4.5V。
KIM等使用多种有机改性剂对钠基蒙脱石(Na-MMT)进行改性,得到OMMT,加入OMMT填料后,CPE的结晶度降低,CPE的最大离子电导率达到6.1×S/cm,是添加Na-MMT离子电导率(2.2×S/cm)的三倍。
2、黏土矿物在锂离子电池负极材料中的应用
以黏土矿物作为硅源制备硅负极材料,成本较低,尤其当将电极材料制成纳米尺寸时,能够有效缓解硅材料的体积效应。
CHEN等以凹凸棒石(Attp)、蒙脱石(Mt)和埃洛石(Hal)分别合成了零维、二维、三维硅纳米结构,其中蒙脱石制备的二维纳米硅作为锂离子电池的负极,具有最佳的电化学性能,在电流密度为1.0A/g的情况下,经过次循环,放电比容量为mA·h/g,容量保持率为78%。
将黏土矿物与其他材料复合作为电极也是近年来的研究趋势,HOU等将天然海泡石纳米纤维包覆碳和纳米尺寸的SnO2,制备了一种新型的纳米复合材料SnO2-C
Sep,经过50次循环后,放电比容量为.9mA·h/g,优于商用SnO2(.1mA·h/g)。也有研究者利用凹凸棒石制备气凝胶负极材料。LAN等制备了掺杂银纳米粒子的凹凸棒石气凝胶,与单纯的凹凸棒石气凝胶负极材料相比,ATTP/Ag复合气凝胶的比表面积明显增加,银纳米粒子具有高导电性并能抑制凹凸棒石的体积膨胀。在电流密度为0.1A/g的情况下,经过50次循环,纳米复合材料的放电比容量为.0mA·h/g。
3、黏土矿物在锂硫电池正极材料中的应用
目前,黏土矿物在电池正极材料中主要用于锂硫电池的复合正极材料。
黏土矿物中的海泡石吸附性强且廉价,潘俊安等通过简单的共混方法制备了海泡石/硫(Sep/S)正极材料,在不同的电流密度下,Sep/S正极的初始放电容量明显提高,经过~次循环后放电容量仍然较高。海泡石的添加有效抑制了多硫化物的溶解,提高了电化学性能的稳定性。
凹凸棒石和海泡石具有相似的晶体结构,利用凹凸棒石作为硫基体或正极添加剂能明显提高锂电池的储能能力。XIE等采用熔融扩散法制备了石墨烯纳米薄片(GNs)功能化凹凸棒石/硫(ATTP
GNs/S)复合正极材料。ATTPGNs/S复合材料初始放电容量.9mA·h/g,在0.1C循环次后的可逆放电容量约为.0mA·h/g,每循环的容量衰减率为0.5%。宁超凡等以蒙脱石作为单质硫的载体,热处理得到含硫50%(质量分数)的蒙脱石/硫复合材料,在1.0~3.0V电压范围内,在0.2C、0.5C的充放电倍率下对电池进行充放电性能测试,首次放电比容量分别为.6mA·h/g和.0mA·h/g,次循环后对应的放电比容量分别为.5mA·h/g和.5mA·h/g,容量保持率分别为61.3%和71.8%。
4、黏土矿物在电池其他方面的应用
在染料敏化太阳能电池(DSSCs)中,蒋青松等以凹凸棒石为载体,采用溶剂热法合成CoSe-
凹凸棒石纳米复合材料,设计出CoSe-凹凸棒石对电极。电化学测试结果表明,当CoSe与凹凸棒石质量比约为4∶1时,CoSe-凹凸棒石对电极表现出了比铂电极更加优异的电催化性能,同时其光电转换效率达到6.05%。
ZHANG等用含不同改性高岭石(M-KL)的聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)复合凝胶电解质制备染料敏化太阳能电池。在mW/cm2光照条件下,光电转化效率的最佳水平达到7.48%,比无M-KL的对照组提高16.3%。
黏土矿物也可以应用到电池制造废水的净化处理过程中。HAMZAT等采用Fe-Ni/高岭土催化剂催化化学气相沉积制备碳纳米管(CNTs),然后进行酸纯化处理和聚乙二醇功能化,分别得到纯化后的碳纳米管(P-CNTs)和聚乙二醇碳纳米管(PEG-CNTs)。
P-CNTs和PEG-CNTs处理的电池废水中铬的含量从0.mg/L降至0,P-CNTs处理的电池废水中锌的含量从3.mg/L最低降至0.mg/L,而PEG-CNTs处理的电池废水中锌的含量最低降至0.mg/L。
ZHANG等设计了一种以高岭石/膨胀石墨/石蜡复合材料为原料的电池热管理系统,高岭石/膨胀石墨/石蜡三元复合材料可使石蜡导热系数提高20倍以上,显著减少石蜡在熔融过程中的泄漏,使相变材料更加满足电池热管理的要求。
来源:胡安,袁鸽,张宁,等.黏土矿物在电池领域的应用研究进展[J].新能源进展,,8(01):56-61.