磷酸与酸性氧化物常温下几乎不反应，也不硬化，因此也不适合作酸性耐火材料的结合剂。磷酸与两性氧化物(如Al2O3)常温下反应会生成坚硬的固体，且它们之间的反应速度可以控制，因此特别适合作为高铝质耐火材料的结合剂。
磷酸盐砖1、磷酸盐加热过程的相变化
(1)正磷酸加热过程的相变化为：
(2)磷酸二氢铝加热过程的相变化为:
也有文献介绍其聚合过程如下：
正磷酸铝AlPO4受热时的多晶型转化类似石英多晶转化，其对应关系示于图1。
图1SiO2与AlPO4晶型转变的对应关系
正磷酸铝AlPO4不溶于水，也无胶凝性。
(3)正磷酸与SiO2在常温下不发生反应，因而也不硬化。当被加热到℃时才开始反应生成焦磷酸硅SiO2·P2O5的胶结物，从而使基质胶结硬化，该胶结剂能溶于水，但是在℃以上所形成的胶结剂就不再溶于水。
(4)正磷酸与莫来石的反应胶凝硬化为：
在℃时，Al(H2PO4)3和SiO2胶体起胶结作用，则是Al(PP3)3，℃附近出现鳞石英型AlPO4，℃则是方石英型AlPO4。
(5)正磷酸与刚玉的反应和胶凝硬化：
因此，磷酸结合的高铝质耐火材料必须经过~℃热处理。
在℃下块磷铝矿型AlPO4转化成方石英型。
在℃下鳞石英型AlPO4转化成方石英型。
在℃下AlPO4开始分解为Al2O3和P2O5。
(6)磷酸二氢铝Al(H2PO4)3与刚玉Al2O3加热过程的变化和胶凝硬化：
℃，基质中仅含Al(H2PO4)3;~℃胶结物中出现了无定形物质;~℃磷酸铝脱水结束;℃，Al(PO3)3和Al2O3生成方石英型AlPO4和P2O5;1℃时除了块磷铝矿型AlPO4，还有鳞石英型AlPO4，而在℃则是方石英型。块磷铝矿型AlPO4的生成促使胶结剂稍有松散，使刚玉质基质强度略有降低，加入5%~10%(w)黏土可以防止刚玉基质料强度损失。
2、磷酸盐结合的高铝质耐火材料胶凝硬化和增强机制
磷酸盐结合的高铝质耐火材料的硬化机制是磷酸盐胶结剂与物料的化学反应和黏附胶结的结果。化学反应是由于生成含水的磷酸二氢铝，磷酸一氢铝以及它们的聚合作用。胶结剂中的正磷酸和磷酸盐完全中和时则生成不溶于水的磷酸铝，从而材料具有强度。
胶结剂中原有的或新生成的不同中和程度的磷酸盐起初在材料中处于胶体状态，而材料颗粒表面上存在一层磷酸盐或正磷酸盐的胶体薄膜，起黏附作用，但强度较低。在干燥过程中，材料受热而失去物理水和部分化学结合水，提高了磷酸盐的浓度。同时，加热过程中磷酸盐与氧化物反应，磷酸二氢铝转化为磷酸一氢铝，这样材料由黏附作用转化为化学作用。加热有助于胶结剂中产生新的化合物，也提高了黏附性能，且胶体状的磷酸盐转变成结晶状的，因此，材料强度得到提高。随着加热温度提高，强度进一步提高，是由于形成AlPO4和Al2O3的链状和环状四面体构成聚合骨架的结果。
磷酸盐结合的高铝质耐火材料在中温下(~℃)加热实际上没有强度损失，或损失不大。这是因为化学结合水是逐渐失去的，磷酸盐胶结作用逐渐被陶瓷结合作用所代替的缘故。
一些磷酸盐在~1℃由结晶状态转化成液相，在此温度范围内材料存在液相是有利的，它可以加速材料的低温烧结，提高材料的强度。