摘 要：为了揭示大体积混凝土内部水化热温升对混凝土性能发展的影响，以承台大体积混凝土实体所测水化热温度作为混凝土试件匹配养护的温度，研究了在温度匹配条件下掺加矿物掺合料对混凝土抗压强度和抗氯离子渗透性的影响，并运用XRD和SEM测试了胶凝材料浆体的水化产物和微结构。结果表明：温度匹配养护与标准养护条件下矿物掺合料对混凝土性能影响规律明显不同，温度匹配养护不利于普通混凝土的后期强度发展或抗渗性，但极大改善了大掺量矿物掺合料混凝土的各龄期强度和抗氯离子渗透性能。对于水化热温升较高的大体积混凝土结构，混凝土配制宜掺加大掺量矿物掺合料以消除较高的水化温度对水泥快速水化形成的不良浆体微结构的影响。
关键词：温度匹配养护；大体积混凝土；矿物掺合料；抗压强度；抗氯离子渗透性；微结构
引言随着我国经济社会的快速发展，大体积混凝土广泛应用于大坝、桥梁、港工等重大基础设施建设领域。大体积混凝土由于结构尺寸厚大，胶凝材料水化产生的热量不易散失而导致混凝土在早期硬化过程中其内部温度较高，通常可达40~75℃，远高于实验室检验混凝土性能的标准养护温度[1]。而温度对水泥和矿物掺合料的水化速率有直接影响，不同温度条件下的混凝土性能发展规律与微结构形成有着很大不同[2]。国内外许多研究发现[3-8]，高温养护提高了混凝土的早期强度，但对后期强度的发展有不利影响。
为降低大体积混凝土的水化热温升，大体积混凝土需要掺加较大掺量的粉煤灰或粉煤灰与矿渣粉复合掺合料进行配制[9-11]，粉煤灰掺量越高，越有利于降低水化热温升。然而，现有的混凝土强度检验评定均是以混凝土试件进行标准养护或放置构件旁进行同条件养护，未考虑实际混凝土内部的温度历程对混凝土强度的影响，导致标准养护条件下混凝土中粉煤灰会降低强度尤其是早期强度，且粉煤灰掺量越大，早期强度降低越多，这种观点影响了大掺量粉煤灰或大掺量粉煤灰与矿渣粉复合掺合料在大体积混凝土中的应用，由此设计出来的大体积混凝土配合比偏保守，增加了温控防裂难度，甚至不利于实体结构的耐久性。
温度匹配养护是将配合比相同的混凝土成型试件放置在与结构混凝土温度发展历程相同的条件下养护[12]。本研究以湖北某长江公路大桥项目为背景，以承台C35大体积混凝土的内部温度变化历程作为温度匹配养护的参考依据，研究温度匹配养护条件下矿物掺合料对混凝土抗压强度和抗氯离子渗透性能的影响，运用X射线衍射仪和扫描电镜观察浆体微观结构，并与标准养护条件下的混凝土进行对比。
1试验部分
1.1原材料
水泥：P·O42.5水泥，其3d、28d抗压强度分别为29.8MPa、48.0MPa。粉煤灰：F类Ⅰ级粉煤灰，45μm方孔筛筛余8.4%，烧失量3.1%，SO3含量2.6%，需水量比86%。矿渣粉：S95级粒化高炉矿渣粉，比表面积m2/kg，烧失量2.9%，SO3含量1.8%，流动度比%，7d、28d胶砂活性指数为76%、98%。碎石：采用粒径5～31.5mm的岩石碎石，4.75~9.5mm、9.5~19mm与16~31.5mm按2∶6∶2搭配，压碎值16.3%，针片状颗粒含量5.4%，含泥量0.1%。河砂：Ⅱ区中砂，细度模数2.84，含泥量2.0%，泥块含量0.3%。外加剂：缓凝型聚羧酸系高性能减水剂，含固量24.6%，减水率28.7%，含气量4.2%。1.2混凝土配合比设计了粉煤灰掺量为0、20%、40%及复掺粉煤灰和矿渣粉为30%+20%、36%+24%的五组混凝土，相应编号为F0、F20、F40、F30K20、F36K24，详细配合比见表1。为了使不同矿物掺合料掺量的五组混凝土在标准养护条件下28d抗压强度基本一致，三组大掺量矿物掺合料混凝土的水胶比设计为0.39，F0、F20组普通混凝土的水胶比分别设计为0.45、0.43。表1混凝土配合比
1.3试验方法温度匹配养护：混凝土试件成型后带模静养2~3h，再置于高低温交变湿热试验箱进行温度匹配养护。匹配养护的温度采用的是湖北省某新建长江公路大桥承台C35大体积混凝土内部温度监测数据，其温度历程如图1所示，最高温度52.4℃。完成温度匹配养护后，将试件移置标准养护室继续养护至规定龄期。图1混凝土试件匹配养护温度曲线
标准养护：与温度匹配养护试件同批次成型，养护室温度（20±2）℃、湿度95%。抗压强度试验：试件尺寸为mm×l50mm×mm立方体，测试其3d、7d、28d和56d强度。
氯离子扩散系数（RCM法）试验：依据GB/T—《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测定，测试龄期为84d。
微观测试：按表1的水泥、粉煤灰和矿渣粉比例拌制标准稠度胶浆，胶浆分别采用温度匹配养护与标准养护。浆体水化产物相组成使用D8Advance型X射线衍射仪（XRD）测试，微观形貌采用JSM-IT型扫描电子显微镜（SEM）观察。
2结果与分析
2.1两种养护条件下不同矿物掺合料混凝土抗压强度发展规律及对比
图2是标准养护条件下五组不同矿物掺合料混凝土的不同龄期抗压强度测定结果。由图2可知，五组混凝土试样的抗压强度均随养护龄期的延长而增大，掺有矿物掺合料的四组混凝土早期（3d、7d）强度均低于纯水泥混凝土，其中F40混凝土的3d和7d抗压强度最低，较F0降低30.7%、22.7%。28d龄期时，五组混凝土的抗压强度基本接近，56d龄期时，F0强度最低，F40和F30K20强度最高。分析原因，在标准养护条件下，粉煤灰的水化活性低，水化速率远不如水泥，粉煤灰取代水泥后导致早期水化产物数量减少，混凝土孔隙率上升[13]，早期强度下降。由于矿渣粉较高的活性，且矿渣粉与粉煤灰的复掺使胶凝体系的颗粒级配更为合理，因此粉煤灰与矿渣粉复掺对混凝土早期强度的影响有所减小且有利于提高后期强度。养护至28d龄期后，由于粉煤灰和矿渣粉参与二次水化反应程度的提高，形成了更多胶凝性水化产物，掺有矿物掺合料混凝土的强度上升甚至超过纯水泥混凝土。
图2标准养护条件下不同矿物掺合料混凝土抗压强度
图3是温度匹配养护条件下不同矿物掺合料混凝土的各龄期抗压强度测定结果。由图3可知，在3d龄期时，单掺粉煤灰的F20、F40混凝土抗压强度均低于F0，其中强度最低的F40试样较F0的3d强度降低了15.8%，而复掺粉煤灰和矿渣粉的F30K20、F36K24混凝土3d强度稍高于F0，较F0分别增加了5.7%和0.6%。7d龄期时，所有掺矿物掺合料的混凝土抗压强度均高于纯水泥混凝土，F20、F40、F30K20和F36K24较F0强度增加2.6%、8.8%、14.8%和4.6%，其中F30K20混凝土的7d强度最高。28d和56d龄期时，矿物掺合料对混凝土抗压强度的影响规律与7d类似，随矿物掺合料掺量增大呈先增后降趋势。特别值得一提的是，F0、F20组普通混凝土的56d强度发展缓慢，甚至较28d强度出现倒缩现象，而F40、F30K20和F36K24三组大掺量矿物掺合料混凝土的56d强度还保持正常增进。分析原因，纯水泥混凝土或粉煤灰掺量较低的普通混凝土在温度匹配养护下，早期较高的水化温度一方面加快了水泥早期水化速率，提高了早期强度，另一方面水泥快速水化形成的水化产物结晶粗大，且产物相由于扩散不及时而堆叠混乱，形成的硬化体微结构不如常温下的均匀、致密，影响强度的增进，因而导致了F0、F20组普通混凝土后期强度发展缓慢甚至倒缩。对于大掺量矿物掺合料混凝土，匹配养护较高的水化温度在加快水泥水化的同时，也快速激发了矿渣粉和粉煤灰的活性，提高了它们的二次水化反应程度，一方面水泥含量的减少可以缓解温度匹配养护对水泥浆体微结构和强度形成的不利影响，另一方面矿渣粉和粉煤灰的二次水化反应能将水泥水化形成的大量Ca(OH)2晶体转化为水化硅酸钙、水化铝酸钙或钙矾石等胶凝性能更好的水化产物，因此既保证了大掺量矿物掺合料混凝土的早期强度高于纯水泥混凝土，又使其后期强度发展潜力很大。图3温度匹配养护条件下不同矿物掺合料混凝土抗压强度
图4为F0、F30K20两组混凝土在标准养护和温度匹配养护条件下的不同龄期抗压强度对比。由图4可知，温度匹配养护条件显著提高了混凝土的早期抗压强度，但这两组混凝土的提高幅度差别较大。与标准养护条件相比，F0温度匹配养护试件的3d、7d强度分别提高了8.7%、18.1%，而F30K20温度匹配养护试件的3d、7d强度分别提高了43.7%、42.7%，达到35.5MPa和49.5MPa，且温度匹配养护试件的3d强度甚至超过了标准养护试件的7d强度，而7d强度又超过了标准养护试件的28d强度。不过，随着龄期的延长，温度匹配养护对强度的贡献优势逐渐降低，在28d和56d龄期时，F0混凝土在标准和温度匹配两种养护条件下的强度差别不大，而F30K20混凝土在温度匹配养护条件下的28d、56d强度较标准养护的增大13.2%和9.7%。因此，相较于F0，F30K20更适合温度匹配养护，F40和F36K24同理也适合温度匹配养护，这三组大掺量矿物掺合料混凝土的温度匹配养护试件各龄期强度均要高于同龄期标准养护试件的强度。图4两种养护条件下混凝土的抗压强度
2.2两种养护条件下不同矿物掺合料混凝土的抗氯离子渗透性对比图5是在标准养护和温度匹配养护两种条件下不同矿物掺合料混凝土的84d氯离子扩散系数对比。由图5可知，不管是标准养护还是温度匹配养护条件，掺加粉煤灰或复掺粉煤灰和矿渣粉均降低了混凝土的氯离子扩散系数，显著改善了混凝土的抗氯离子渗透性能，这与同类研究结果类似[14-16]，并且随矿物掺合料掺量的增加，抗氯离子渗透性能增强（标准养护的F36K24除外）。与标准养护相比，纯水泥混凝土F0温度匹配养护试件的氯离子扩散系数略增加，而掺有粉煤灰或复掺粉煤灰与矿渣粉的混凝土，尤其是F40、F30K20、F36K24三组大掺量矿物掺合料混凝土，它们的温度匹配养护试件的氯离子扩散系数均显著低于标准养护试件的，上述结果表明，温度匹配养护劣化了纯水泥混凝土的抗氯离子渗透性，提升了大掺量掺合料混凝土的抗氯离子渗透性。其主要原因是：虽然混凝土在匹配养护下能够快速获得较高强度，但水泥快速水化形成的微结构相对较差，尤其是当胶凝材料只是纯水泥时，混凝土的孔结构和界面过渡区微结构粗大，密实度降低。而矿物掺合料的掺加可以缓解这种不利情况的发生，匹配养护提高了矿渣粉和粉煤灰的水化活性，加速二者的水化速率，在水化后期仍有一部分矿物掺合料尤其是活性较低的粉煤灰在缓慢水化，形成的水化产物不断填充混凝土的内部毛细孔和致密界面过渡区微结构[17]，降低混凝土的渗透性。图5不同矿物掺合料混凝土在两种养护条件下的氯离子扩散系数
2.3两种养护条件下不同胶凝材料浆体SEM分析F0、F40、F30K20三种胶浆在标准养护和温度匹配养护条件下3d龄期的SEM图如图6、图7所示。对比图6和图7可以发现，相较于标准养护，温度匹配养护的F0试样受较高的水化温度加快水泥水化速率的影响，形成了大量呈叠片状堆积的Ca(OH)2晶体；标准养护的F40试样中球形粉煤灰颗粒表面光滑，未有被刻蚀痕迹，表面也很少覆盖水化产物，而温度匹配养护的F40试样中由于粉煤灰发生了水化反应，部分颗粒边缘已变得模糊，部分颗粒表面覆盖了较多的水化产物，粉煤灰颗粒与周围水化产物几乎融为一体，说明温度匹配养护激发了粉煤灰的二次水化活性；标准养护的F30K20试样中可见大量未水化的轮廓清晰的球形粉煤灰颗粒和不规则矿渣粉颗粒，这些颗粒周边分布有水泥水化形成的叠片状Ca(OH)2晶体和絮凝状C-S-H凝胶，而温度匹配养护F30K20试样中的粉煤灰和矿渣粉颗粒由于发生水化其尺寸变小，颗粒表面也已经覆盖了二次水化产物。图6标准养护条件下胶浆3d水化龄期SEM图（×）
图7温度匹配养护条件下胶浆3d水化龄期SEM图（×）
2.4两种养护条件下不同胶凝材料浆体XRD分析图8为F0、F40、F30K20三种胶浆在标准养护和温度匹配养护条件下3d龄期的XRD图谱。由图8可知，无论是标准养护还是温度匹配养护，大掺量矿物掺合料试样F40和F30K20中的水化产物Ca(OH)2衍射峰强度都要低于F0试样，且掺合料掺量更高的F30K20试样降低幅度更大；在温度匹配养护条件下的F40和F30K20试样的Ca(OH)2衍射峰强度较F0试样降低的幅度大于标准养护条件下的，这是因为在3d时混凝土匹配养护的温度已接近图1中的52.4℃温峰，粉煤灰和矿渣粉在热养护作用下的水化活性得以激发，二次水化反应程度提高，消耗了更多的Ca(OH)2。众所周知，粗大Ca(OH)2晶体在浆体中含量的减少，有利于改善界面过渡区结构，由此提高水泥浆与集料的界面粘结性能。图8两种养护方式下胶浆水化3d的XRD图谱
结论
（1）温度匹配养护促进了混凝土强度尤其是早期强度的增长，但对纯水泥或低粉煤灰掺量的普通混凝土的后期强度没有增长作用甚至还出现倒缩，而对F40、F30K20、F36K20三种大掺量矿物掺合料混凝土早、后期强度的发展均有很大的促进作用，其7d及以后各龄期的强度均超普通混凝土。
（2）无论是标准养护还是温度匹配养护，矿物掺合料掺量的增加改善了混凝土的抗氯离子渗透性。温度匹配养护降低了纯水泥混凝土的抗氯离子渗透性，通过掺加低掺量的粉煤灰可抵消这一负面影响，掺加大掺量矿物掺合料可进一步使温度匹配养护条件下的混凝土抗氯离子渗透性优于标准养护条件下的混凝土抗氯离子渗透性。
（3）大掺量矿物掺合料混凝土更适合温度匹配养护的原因在于：矿物掺合料不仅缓解了水泥快速水化形成的微结构不良情况的发生，而且匹配养护较高的水化温度提高了矿渣粉和粉煤灰的二次水化活性，形成的胶凝性水化产物不断填充混凝土孔隙并改善界面过渡区微结构，促进了大掺量矿物掺合料混凝土强度的发展和渗透性的降低。
参考文献
来源：混凝土世界杂志