然而，这些凝胶具有弱的机械强度和低的耐水性。目前用于制造这些水凝胶的方法学主要涉及冻融过程（cryogels），其制备过程复杂且聚合物构象调整不足。最近，中科院化学所邱东和乔燕研究员利用非共价键在可调节性和可逆性方面的优点，开发了一种溶剂交换策略来构造一类exogel。根据良溶剂到不良溶剂的交换，聚合物内和聚合物间的相互作用最初被抑制，然后被恢复，分别导致聚合物溶解和交联。这种方法的关键是良好的溶剂，该溶剂有利于拉伸聚合物的构象，以使网络均质，形成具有显着的刚度，韧性，抗溶胀性以及水下粘合性能的交联水凝胶网络。轮廓突出了一种轻松但高效的转向溶剂的策略，因此非共价相互作用可实现增强型水凝胶和基于水凝胶的软质材料的合理设计。形成具有显着的刚度，韧性，抗溶胀特性的交联水凝胶网络，从而具有水下粘合性能。轮廓突出了一种轻松但高效的转向溶剂的策略，因此非共价相互作用可实现增强型水凝胶和基于水凝胶的软质材料的合理设计。相关题为‘‘ASolventExchangeStrategytoRegulateNoncovalentInteractionsforStrongandAntiswellingHydrogels’’的论文刊发在11月《先进材料》上。
在本文中，作者提出了一种涉及溶剂交换的两步策略，以通过合理调节非共价相互作用并由此构筑聚合物，来制备一种均质的聚合物水凝胶（称为异质凝胶）。尽管exogel和cryogel的化学成分相同，但由于制备途径不同，聚合物的构象和聚集状态也不同。具体来说，首先将诸如聚乙烯醇（PVA）之类的聚合物溶解在良好的溶剂（例如二甲基亚砜，DMSO）中，因为DMSO是强氢，因此从能量上讲，聚合物-溶剂氢键在能量上优于聚合物-聚合物氢键-键受体（HBA）。该步骤允许聚合物粉末以非聚集状态完全分散在溶液中。在交叉链接的步骤中，其中具有相对弱的氢键接受能力，因此分子内和互聚物的氢键被恢复到形成坚韧的水凝胶网络。所得的水凝胶表现出卓越的机械强度，不溶胀性能，生物相容性和宏观透明性的组合。此外，作者证明了水触发的溶胶-凝胶转变可用于促进对各种基材的牢固的水下附着力。
1.凝胶的制备
首先，将聚合物溶解在良好的溶剂中，以保持扩展的构象和交错的网络（图1a）。该操作使在溶液中形成聚集的聚合物微结构和畴的可能性最小化。其次，在溶剂置换后，分子间的相互作用得以恢复，从而形成坚硬的水凝胶（图1b）。为了进行比较，采用了一种成熟的方法，该方法涉及多个冷冻和解冻循环，以制备水凝胶（称为冷冻凝胶，图1c，d）。结晶和相分离是促成PVA冷冻凝胶结构的两个主要机制，其中结晶发生在前三个冻融循环中，而相分离经历了至少六个循环。然而，由于强的分子内和互聚物氢键，不能避免在该方法中，从而减少了交联结和由此的数量削弱了PVA水凝胶的机械性能（图1d）。
图1exogel和cryogel的制备方法示意图。
2.机理探讨
如图2a所示，PVAexogels的构建始于将PVA溶解在DMSO中以形成均质溶液（图2b）。已知DMSO是能够与PVA的羟基形成氢键的强HBA。因此，它极大地影响了PVA链段之间的链内和链间氢键，从而通过调节聚合物-聚合物和聚合物-溶剂氢键而形成了聚合物链。粘性PVA溶液转变为宏观透明的坚硬外凝胶，伴随着溶剂交换操作，用水代替了DMSO（图2b）。这是因为去除DMSO可以恢复延伸的PVA链之间的分子间氢键，并建立相互连接的聚合物水凝胶网络。与化学交联的PVA水凝胶不同，可以通过用DMSO代替水来实现凝胶-溶胶的可逆转变，从而体现出凝胶的物理性质（图2b）。
图2通过溶剂置换策略制备的PVA外凝胶的机械和溶胀性能。
进一步研究了将DMSO掺入水凝胶制剂中的效果。首先，如图2c所示，水中PVA的构象与DMSO中的构象不同，其中PVA在水中的特性粘度（92mLg1at25°C,54mLg1at95°C）远低于DMSO（mLg1at25°C,mLg1at95°C）。这表明PVA链在水中的结构比在DMSO中的结构更塌陷。其次，发现在准备好的PVA外皮中残留的DMSO具有意想不到的特性。例如，溶剂置换时间（1h）不足的PVA外凝胶在-40°C时显示透明外观和防冰性能，而冻融循环后的冷冻凝胶则被认为是不透明的。这是因为残留的DMSO会参与并中断水的氢键网络，并大大延迟或阻止了低于熔点的冰的形成。衰减全反射傅立叶变换红外（ATRFTIR）光谱也用于研究外轮廓中的剩余DMSO，其中两个吸收峰代表DMSO的SO（和cm-1）在与水交换24小时后消失，表明DMSO被水取代。尽管在制备PVA水凝胶中使用了DMSO，但事实证明，如此制备的exogel具有良好的生物相容性，且细胞毒性低。
3.粘附性探讨
溶剂置换工艺具有非常适合湿粘合的优点。首先，DMSO中的PVA链保持了较高的可变形性和流动性，从而引起了与底物的有效界面相互作用（例如氢键和范德华相互作用）。用水代替DMSO后，PVA溶液自发固化成坚固而抗膨胀的外胶，从而提供具有强内聚力的耗散基质。如在示出的图4a中，在DMSO中的PVA溶液可以容易地铺展在一个铝板，以产生均匀的液体层，然后在第二板被放置在压力下在粘合剂层上。在暴露于水中以促进溶剂置换之后，在水中实现了这两个铝板的结合。图4b结果表明，通过exogel将重达2kg的重物粘附到一块在3.13cm2面积上粘合在一起的两块板中的一块上，并且在剪切力的作用下，这两块板之间没有观察到滑动。此外，胶合的铝片可以在水中反复提起2kg的重量（图4c）。进一步进行搭接剪切测试以测量PVA外凝胶的粘合强度。它在不同的基材上表现出令人信服的持久粘合强度，铝达到±20kPa，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）达到±33kPa，玻璃达到±7kPa（图4d）。由于在玻璃表面上存在大量的羟基，这些羟基有助于与PVA的氢键相互作用，因此在玻璃上的粘合强度最强。因此，exogel通过溶剂置换的时空变化促进了强大而通用的湿粘合性能，预示了它们作为水下胶水，涂料和油漆的潜力。
图4通过原位溶剂交换和胶凝作用实现水下粘合。
乔燕，北京大学博士，中科院化学所研究员，博士生导师。师从北大黄建滨教授，后转洪堡大学Prof.JürgenP.Rabe博后，再英国布里斯托大学Prof.StephenMann博后。曾获得年礼来亚洲优秀博士论文奖一等奖，第九届东方胶化杯全国胶体与界面奖学金一等奖，北京大学优秀毕业生，北京大学优秀博士论文等荣誉。目前以第一作者及通讯作者在Nat.Chem.,Sci.Adv.,Angew.Chem.Int.Ed.,Adv.Mater.,ACSNano,NanoLett.等期刊发表过研究论文。成课题组立于年11月，依托中国科学院化学研究所、北京分子科学国家研究中心、高分子物理与化学国家重点实验室科研平台，主要研究兴趣在于活性物质功能体系的构筑及其在化学、生物和材料等交叉领域的应用，特别是基于化学体系的人造细胞及其类生命行为的研究。
邱东，英国布里斯托大学博士，之后在瑞士UniversityofGeneva任讲师，于年5月全职任中科院化学研究所研究员，博士生导师。邱导主要研究兴趣在于原位表征高分子体系多尺度结构，注重包括核磁共振、先进散射技术以及X-射线吸收光谱等原位结构表征技术的结合，从而全面理解高分子的构效关系。目前正在开展的研究工作主要是从高分子与胶体颗粒的相互作用出发，理解与调控高分子基纳米复合材料的结构并实现功能优化，具体包括胶体表面结构与性质的调控、高分子在胶体界面的结构、胶体-高分子复合体系的相结构与动态行为研究以及纳米颗粒增强的生物活性材料的开发。
全文参见：
doi.org/10./adma.