上海交通大学江平开黄兴溢教授和清华王定胜教授AM：电纺图案化聚合物纤维凝胶电解质实现耐用、安全型固态锂金属电池
传统碳酸酯电解液易与金属锂负极发生副反应导致界面稳定性差，同时碳酸酯易燃、易泄露、热稳定性差，导致碳酸酯基锂金属电池电化学性能差、安全隐患高。凝胶电解质兼具液态电解质高离子电导率和固态聚合物电解质的高安全性，被认为是非常有吸引力的电解质材料之一。为进一步提高电池能量密度，需控制凝胶电解质的厚度（20μm）。
然而，目前通过涂覆法、相转变法制备的聚合物膜的孔隙率、弯曲度和结构均一性均难以有效控制。纺丝基凝胶电解质因具有较高的孔隙率和吸液能力，可提供更多的离子传输通道。但目前纺丝膜大都呈现无规分布，极大的限制了孔的均一性和连续性，造成不均匀的锂离子通量，进而导致不均匀的锂沉积。因此，如何实现兼具超薄、高均一性、高离子电导率、高热稳定性和高机械韧性的凝胶电解质至关重要。
近日，来自上海交通大学的江平开黄兴溢教授与清华大学的王定胜教授合作，在国际著名期刊《AdvancedMaterials》上发表题为“EngineeringtheStructuralUniformityofGelPolymerElectrolytesviaPattern-guidedAlignmentforDurable,SafeSolid-stateLithiumMetalBatteries”的研究论文。研究者通过静电纺丝法，采用图案引导对准设计策略，有效促进和诱导聚合物纤维的有序排列和聚集，构筑了兼有超薄（16μm）、超高韧性（~%）和高结构均一性的图案化纤维凝胶电解质用于耐用和安全型固态锂金属电池，获得了优异的电化学倍率和循环性能。与10.58mgcm?2的LiFePO4组装的固态锂金属全电池在1.0C循环圈后，容量保持率高达92.5%。在有限锂量和高温条件下仍呈现出优异的电化学性能，软包电池在多次裁剪后仍然正常工作，表现出极高的安全性。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新的策略。
基于静电纺丝法，分别以铝箔和不锈钢网为收集基底，制备了无规和图案化的PAN纤维基底。其对应的制备示意图如图1所示。有序结构带来更高的结构均一性，有助于实现更均匀的锂离子通量，进而实现均匀锂沉积（图1b）。
图1.(a)无规和(b)图案化凝胶电解质制备及对应锂沉积示意图。
首先对图案化PAN纤维膜进行光学表征，如图2所示，清晰展示了其图案化结构的生成，经纬交织的PAN纤维束共同构成了均匀的图案化网格。
图2.P-PAN膜的光学显微镜图。
进一步采用SEM、光学显微镜对无规（图3a-b）和图案化纤维（图3c-f）进行相应表征，清晰显示了无规和图案化形貌结构。PAN纤维被PVDF-LiFSI包裹，形成超薄电解质，且PVDF高介电特性和图案化结构，为离子快速传输提供了必要的基础（图3h）。超薄电解质复配薄锂和高载量正极，对锂金属电池的发展具有重要意义（图3i）。
图3.R-PPL和P-PPL表征结果。(a)R-PAN、(b)R-PPL和(c)P-PAN的SEM图片；P-PPL的(d)数码、(e)光学显微镜、(f,g)SEM图片；(h)P-PPL凝胶电解质传输Li+示意图；(i)超薄P-PPL电解质全电池组成部分
采用XPS对PAN和P-PPL电解质进行对应表征，表明PVDF-LiFSI和PAN成功复合（图4a）。对R-PPL和P-PPL进行力学性能测试，P-PPL的拉伸韧性高达%，是R-PPL的9倍有余（图4b），对比文献占据一定的优势（图4c）。同时通过热红外相机记录了不同温度时样品的宏观形貌，表明P-PPL具有更优异的热稳定性（图4d）。接触角测试表明，P-PPL具有更好的吸液能力和扩散速度（图4e）。进一步采用COMSOL物理场模拟，表明P-PPL由于纤维定向排布（图4g），强泵吸效应使得其在底部的扩散速率高于R-PPL（图4f）。
图4.R-PPL和P-PPL电解质膜的理化参数。(a)PAN和P-PPL的XPS总谱图；(b)R-PPL和P-PPL的应力-应变曲线；(c)P-PPL厚度和伸长率与报道文献对比图；(d)PP、R-PPL和P-PPL在不同温度时的热红外成像图；(e)PP、R-PPL和P-PPL动态接触角图及扩散机理示意图；(f)R-PPL和(g)P-PPL吸液能力及扩散速率的COMSOL模拟图。
与10.58mgcm?2的LiFePO4正极组装的固态锂金属全电池具有优异的倍率性能（图5a），在1.0C循环圈后，容量保持率高达92.5%（图5b），并在循环过程中维持电压极化恒定（图5e），与PP（图5c）和R-PPL（图5d）形成明显对比。倍率性能（图5e）和循环性能（图5f）与已报道结果对比占据优势。
图5.全电池电化学性能。(a)倍率性能；(b)在0.5/1.0C时的循环稳定性；循环过程中(c)LFP
PP
Li、(d)LFP
R-PPL
Li和(e)LFP
P-PPL
Li在不同循环圈数时的充放电曲线；(f)倍率性能及(g)循环稳定性与文献对比。
创新点一：高结构均一性图案化凝胶电解质的构筑
采用图案引导对准设计策略，有效促进和诱导聚合物纤维的有序排列和聚集，构筑了兼有超薄（16μm）和高结构均一性的图案化凝胶电解质。
创新点二：高离子电导率、高机械韧性和高热稳定性
通过图案化设计，有效改善了纤维基电解质膜的韧性，对比无规分布的电解质膜，具有图案化结构的电解质膜拉伸韧性高达%。同时，凝胶电解质特殊的图案化结构，赋予其较高的离子电导率（~0.4mScm?1）。得益于PAN和PVDF的高热稳定性和图案化结构，实现了高热稳定性、高机械韧性和高离子电导率于一体的电解质膜。采用COMSOL系统模拟了无规和图案化在浸润速率和力学拉伸性能方面的差异。
创新点三：独特的溶剂化鞘层结构
传统LE电解液中，Li+与所有溶剂分子配位强度顺序为EMCECPCVCPF6?，并且1个Li+与2.35个EMC配位。PVDF的高介电特性可以有效解离和锚定LiFSI，形成的凝胶电解质中，Li+与EMC分子配位数减小到2.05，同时0.1个FSI?与Li+配位在第一溶剂化鞘层，因此获得了更高的离子电导率。同时，配位数从4.12（LE）提高到4.25（P-PPL）。LiFSI的存在有效改善了SEI的组分，极大的保护了锂负极，为高性能半电池和全电池的实现，创造了必要条件。
创新点四：优异的循环稳定性及安全性
与10.58mgcm?2的LiFePO4正极组装的固态锂金属全电池在1.0C循环圈后，容量保持率高达92.5%。在更高正极负载量（16.67mgcm?2）、有限锂量和高温（55℃）条件下均呈现出优异的电化学性能，软包电池在多次裁剪后仍然正常工作，表现出极高的安全性。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新的策略。
主要结论：
本工作采用图案引导对准设计策略，实现了超薄、超韧性、高热稳定性、高结构均一性图案化纤维凝胶电解质的可控制备。有序的图案化结构赋予电解质膜优异的浸润性和扩散速率，可有效均匀锂离子通量，进而实现可控锂沉积。COMSOL物理场与DFT模拟同时揭示了图案化结构在浸润性、扩散速率、力学拉伸和SEI组分调控方面的优势，该PVDF-LiFSI能够调控溶剂化鞘层结构，最终生成了富含LiF、Li2O和Li3PO4的SEI，实现了锂金属负极在碳酸酯基凝胶电解质中的稳定循环能力。与10.58mgcm?2的LiFePO4正极组装的固态锂金属全电池在1.0C循环圈后，容量保持率高达92.5%。在有限锂量和高温下，也呈现出优异的电化学性能，软包电池在多次裁剪后仍然正常工作，表现出极高的安全性。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新的策略。
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