橡胶(SBＲ)是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的弹性体，是一种不饱和烃类聚合物。SBR的耐磨性、耐油性、耐热性和耐老化性等均优于天然橡胶，尤其在高温下具有良好的耐磨性。为了满足不同领域的使用要求，必须填充颗粒填料以改善SBＲ的加工性能，提高其力学性能及其他性能。
黏土矿物是具有特殊层状结构的硅酸盐，具有天然的纳米尺度，经过有机化改性后，制备的黏土、橡胶复合材料具有优异的力学性能、良好的热稳定性能、气液阻隔性能和耐候性能等;并且黏土矿物的储量丰富，价格低廉，对环境的污染和影响较小，因此成为材料领域的研究热点之一。高岭土和膨润土是重要的黏土矿物材料，高岭土填充橡胶材料可以达到良好的增强作用。
目前已实现工业化利用。膨润土可以通过离子交换反应将有机分子置换到层间，进行表面修饰后添加到橡胶材料中，从而提高其与聚合物基体的相容性。本研究以张家口高岭土与不同的膨润土复配，对其进行磨剥细化后球磨改性。将改性的复合黏土作增强剂填充到SBＲ中，并对复合材料的力学性能、气阻隔性能以及微观形貌进行了考察。
1、实验部分1.1原材料
细晶质高岭土，结晶度指数1.03，高岭石质量分数95%，粒度目，产自河北张家口。膨润土，编号分别为JZ－PＲT、Ca－PＲT和Na－PＲT，其中JZ－PＲT产自江苏盱眙，Ca－PＲT和Na－PＲT产自河南信阳。聚丙烯酸钠、氢氧化钠，均为兖州鸿麟化轻有限公司产品。硅烷偶联剂Si－69，南京曙光化工集团有限公司产品。
高岭土及膨润土的化学成分
1.2试样制备
复配黏土将高岭土与膨润土按4∶1(质量比)混合均匀，制成总固物质量分数为25%的悬浮液。将悬浮液在磨剥机中以r/min的转速高速搅拌1h，干燥后粉碎，然后在球磨改性机中用硅烷偶联剂Si－69进行球磨改性，黏土/橡胶复合材料基本配方(质量份)为SBＲ，硬脂酸2，氧化锌3.75，促进剂D1，促进剂TT0.2，防老剂AW1，硫黄2，复配黏土50。首先在×TQLB型开炼机上制备SBＲ混炼胶，然后在25TQLB型液压平板硫化机上按正硫化时间(t90)在温度为℃、压力为10MPa的条件下硫化，制得黏土/橡胶复合材料试片。
1.3分析与测试
采用D/max－rA12kW旋转阴极XＲD仪进行分析，其测定条件为:Cu靶，电压40kV，电流mA，扫描步宽0.02°，狭缝系统中发散狭缝和防散射狭缝为1°，接收狭缝为0.3mm，扫描速率8(°)/min，扫描范围2.6～60°。
2、结果与讨论
2.1黏土的表征
2.1.1加工性能
从表2可以看出，对于复合材料的焦烧时间(t10)和t90，以填充K－JZPＲT的SBＲ复合材料最长，填充K－CaPＲT和K－NaPＲT时比较接近，较短;复合材料的门尼黏度以填充K－JZPＲT为最大，填充K－CaPＲT和K－NaPＲT时相同，较低。但填充K－JZPＲT复合材料的最小转矩(ML)和最大转矩(MH)均最小。t10关系到生产加工的安全性，对胶料的混炼、压延、成型等加工性能也有很大的影响，而t90反映了胶料的硫化速率，必要的焦烧时间和适当的硫化速率是衡量胶料加工性能的重要因素。因此，从中可以分析出，K－CaPＲT/SBＲ和K－NaPＲT/SBＲ的t90较短，硫化速率较快，门尼黏度相同，同时也有必要时长的t10，因此加工性能比较均衡。K－JZPＲT/SBＲ的t10虽然较长，但是其硫化速率较慢，门尼黏度也较大，加工性能相对次之，这可能是由于JZ－PＲT中的石英含量较高，在橡胶混炼过程中与橡胶基体的相容性较差，两相界面结合较弱，对复配改性黏土片层结构与橡胶分子链段的界面作用产生影响，从而导致硫化过程中橡胶复合材料的交联度低，同时阻碍了橡胶材料的交联过程，使得硫化速率降低。
2.1.2力学性能
从表3可以看出，与SBＲ纯胶相比，K－JZPＲT、K－CaPＲT和K－NaPＲT填充的SBＲ复合材料的硬度和永久变形都有所增大，拉伸强度和扯断伸长率有了显著提高。在拉伸强度方面，相对于SBＲ纯胶，K－JZPＲT/SBＲ、K－CaPＲT/SBＲ和K－NaPＲT/SBＲ复合材料则分别提高了%、%和%。K－NaPＲT的增强效果最好，K－CaPＲT次之，K－JZPＲT最差。这主要是由于复配黏土经过改性后，具有独特的片层结构以及较大的比表面积，可以较好地与橡胶大分子作用，抑制了大分子的自由运动，并形成部分的“固定胶”，从而在拉伸和撕裂方面起到良好的增强效果。3种复合改性黏土中K－JZPＲT的增强效果最差，这可能是由于其中含有较高含量的石英，阻碍了黏土颗粒与橡胶分子的结合，从而影响了其增强效果的缘故。
2.2.3气阻隔性能
从图4可以看出，与SBＲ纯胶相比，将复合改性黏土填充到SBＲ中后，复合材料的气阻隔性能有了很大的提高。其中以K－NaPＲT填充的SBＲ复合材料的透气率和相对透气率最低，气体渗透率降低了43.0%，其次为K－CaPＲT和K－JZPＲT，气体渗透率分别降低了39.6%和35.2%。这是由于高岭土和膨润土的片状结构不仅可以限制聚合物分子的运动，还可以作为不可渗透的阻隔单元。当气体分子在聚合物中扩散时，由于黏土片层不可渗透，气体的有效渗透路径被迫延长，从而降低了复合材料的渗透率。
3、结论
将高岭土与不同膨润土按4∶1复配，并用硅烷偶联剂Si－69进行球磨改性，XＲD和FTIＲ表征结果显示，复配黏土试样中几种膨润土的特征衍射峰强度较复配前都有所降低，高岭土的d峰基本没有变化，但是其他特征衍射峰都有不同程度的弱化。
来源：合成橡胶工业
作者：张印民，吉雷波，刘钦甫，张玉德，张永峰
声明
1.本文版权归中国粉体网所有，