要：介绍了近几年丙烯酸酯PSA(压敏胶)的性能特点、各种改性方法(包括细乳液聚合、增粘树脂改性、改变PSA微观结构、聚合型乳化剂改性和有机硅改性等)的研究进展。开发多功能化的高剪切强度、高剥离强度、高粘接强度和高粘性到的环保型PSA，是该研究领域的发展方向。
关键词：
减水剂：聚羧酸减水剂/减水剂/聚羧酸粉剂
砂浆：湿拌砂浆添加剂/稳塑剂/修补砂浆/特种砂浆添加剂
涂料：内墙无机涂料无机涂料无机耐火涂料弗克风无机涂料硅质漆内墙硅质漆
1.前言
压敏胶(PSA)是一种黏弹性材料，即使施加轻微压力也能在极短时间内牢固黏附在被粘物表面，故PSA常作为保护膜使用。其特点是粘之容易、揭之不难、剥而不损且较长时间内胶层不会干燥，故PSA也称为不干胶。磁带、标签、医用品及化妆品等产品中经常用到PSA，而40％的PSA是采用环境友好的乳液聚合法制成的。乳液型丙烯酸酯PSA的优点：①不使用有机溶剂，无火灾危险，不污染环境；②成本低，便于应用；③相对分子质量(Mr)较高，耐老化性、压敏性和粘接性能优良。
目前，乳液型丙烯酸酯PSA已成为PSA领域的重要发展方向，但其在某些方面的应用性能仍不如溶剂型PSA(如其在既要求高剥离强度、高黏性，又要求强内聚力的场合中应用受阻，并且该PSA对聚乙烯、聚丙烯材料的粘接力欠佳)，故研制改性高性能PSA显得尤为重要。
2.丙烯酸酯PSA的合成及其研究进展
丙烯酸酯PSA的合成主要包括溶液聚合型、乳液聚合型、光聚合型、双组分交联聚合型、共混共聚型、悬浮聚合型、热熔聚合型和交联固化型等。为提高PSA的各项性能，出现了许多新的合成方法，如半连续乳液聚合法、二级乳液聚合法和一点、两步细乳液聚合法等。
丙烯酸酯PSA中常用的聚合单体主要有软单体[丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)等]、硬单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)]和功能单体[丙烯酸(AA)、丙烯酸羟基乙(丙)酯]等。其中BA、2-EHA等具有透明度高、耐紫外光优、抗氧化性好、毒性小和价格低等特点，在商业领域的应用范围越来越广。
20世纪20年代起，PSA胶带已进入工业应用领域。20世纪80年代初我国以水乳型丙烯酸酯PSA为主，其主要应用场合为BOPP包装胶粘带的生产。近年来，各国都在大力发展丙烯酸酯乳液型PSA。我国生产的各类PSA中，丙烯酸酯乳液型PSA已超过65％；年我国胶粘带生产厂家已超过家，产量超过35亿m2，产品种类有包装胶带、电气绝缘胶带、表面保护胶带、双面胶带、医用胶带、商标纸和压敏标签纸等，并已广泛用于包装、印刷、医疗、家电业和制造业等领域。同时，丙烯酸酯乳液型PSA在国外飞行器外壳漆面修补领域中也得到成功应用。美国和欧洲的丙烯酸酯乳液型PSA在卫生、标贴和日用品方面的市场份额较大，日本的乳液型胶粘剂中丙烯酸酯类胶粘剂在年已超过10万t。
因环境、安全等方面的压力，丙烯酸酯乳液型PSA的合成技术不断进步，但其在某些高质量胶带方面仍无法取代溶剂型PSA，故乳液型丙烯酸酯PSA增长最快的领域是标签、胶带、医药用品和一次性用品。国内外研究者在PSA性能测试方面有不少突破，除常规性能测试外，实时观测显微镜、探针在线测试法和数学模型预测法等也经常被采用。
3.丙烯酸酯PSA的改性
3.1细乳液聚合
Fonseca等以丙烯酸酯单体(如2-EHA、MMA和AA等)为主要原料、十八基丙烯酸酯(ODA)为疏水单体、过硫酸铵(APS)为引发剂、正十二醇(DDM)为链转移剂和阴/非离子型复合乳化剂中十二烷基硫酸钠为阴离子型乳化剂，分别采用细乳液聚合法和传统乳液聚合法合成了丙烯酸酯类PSA。研究结果表明：细乳液聚合法解决了PSA(由传统乳液聚合法制成)的高剥离强度、低剪切强度的难题，可达到同时增强两者的目的。
Fonseca等进一步研究发现：细乳液聚合体系的交联密度(2--11)高于传统乳液聚合体系(2)；细乳液聚合中仅加入少量的链转移剂(1.0×10-6%)和65％的EHA(质量分数)，其交联密度即可达到11，此时PSA的剪切强度较高；当交联密度为7时，PSA的环式初粘力和剥离强度相对最大；交联密度与PSA性能之间有密切关系，通过调节细乳液聚合的工艺条件可较好地控制产物的交联密度，从而达到有效控制PSA性能的目的。
3.2增黏树脂改性
PSA中引入增黏树脂，可有效提高其剥离强度和粘接强度。通常增黏树脂(如从松香酸中提取出来的松香酸正丁酯、松香季戊四醇酯等)具有体积大、Mr较低和Tg(玻璃化转变温度)高于室温等特点，其加入方式主要有共混法(即先将增黏树脂制成乳液再进行混合)和共聚法(是在乳液聚合前，先将增黏树脂溶解在丙烯酸酯单体中，然后再进行乳液聚合)两种形式。共混法易造成乳液不均匀，甚至会破坏原有乳液的稳定性；共聚法可简化乳液的合成步骤，所得乳液的综合性能较好。
Mallegol等研究结果表明：将增黏树脂引入丙烯酸酯PSA中，其在胶液中起到了增溶作用，使单体更易聚合。Canetta等将新研制而成的增黏树脂通过二级聚合方式(包括细乳液聚合和传统乳液聚合，后者可形成一个壳，将增黏树脂包裹在内)引入丙烯酸酯共聚物中，并与传统共混法制成的相同增黏树脂含量的PSA进行性能对比。研究结果表明：采用二级聚合方式引入增黏树脂，当细乳液聚合粒子中w(增黏树脂)=4％时，增黏树脂被完整包裹在丙烯酸酯共聚物中，乳液体系分散较均匀，仅有极少量的增黏树脂富集；采用共混法将增黏树脂和丙烯酸酯共聚物混合均匀后，其微观结构同纯增黏树脂体系，说明增黏树脂与丙烯酸酯共聚物在分子水平上是不相容的，宏观表现为胶粘剂易硬化。
综上所述，采用细乳液聚合法将增黏树脂引入PSA薄膜中，既有利于PSA的聚合，又提高了PSA的粘接性能。
3.3改变PSA的微观结构
PSA必须具备一定的剥离强度和剪切强度，才能满足使用要求。通常采用改变PSA的Mr及其分布(MWD)、Tg、交联分子质量(Me)、交联点数量(Mc)和分子粒度分布(PSD)等方法来提高PSA的剥离强度和剪切强度。PSD主要影响胶膜的形成和乳液的黏性，并且其对胶体的性能有一定的影响；大多数情况下在提高PSA的黏性和剥离强度的同时，其剪切强度(内聚力)会随之降低，因此，使用高Mr的材料有望弥补上述不足。
目前，聚合物MWD(呈宽峰或混合多峰)与其粘接性能之间的关系报道较多。Fonseca等采用一点、两步细乳液聚合法成功合成了界限清晰的双峰MWD、双峰PSD的丙烯酸酯PSA。研究结果表明：采用原位方法制成的PSA，其环式初粘力和剥离强度高于后聚混合胶体型PSA和单峰型PSA；在其他性质(如Tg、PSD)相同的前提下，上述性能差别主要由高凝胶含量和MWD的双峰特性所引起的。因此，通过改变MWD和交联密度可调节PSA的性能。双峰PSD胶体与单峰PSD胶体相比，不同粒径比率对前者的黏弹性没有明显影响，但对前者PSA的力学性能(如环式初粘力和剪切强度等)影响较大；在大多数情况下，双峰PSD胶体型PSA的环式初粘力和剪切强度高于单峰PSD胶体型。
综上所述，采用一点、两步细乳液聚合法可调节聚合物的MWD和PSD峰型，并可以此来优化和控制PSA的性能，从而可制备出具有特殊应用性能的PSA。
3.4聚合型乳化剂改性
乳化剂(包括离子型和非离子型乳化剂)在聚合物分散过程中具有重要的作用。传统乳化剂对PSA的最终应用性能带来诸多负面影响(如PSA的耐水性能较差、粘接力较弱、光泽度较低、成膜速率太慢、乳化剂易迁移和废水处理较难等)。通常采用下列方法可减少传统乳化剂的不足之处：①使用无皂乳液聚合工艺；②使用反应型表面活性剂或聚合型乳化剂(由于其分子结构中部分基团是以化学键形式与胶体粒子相连接的，故能有效阻止表面活性剂从胶体粒子上解吸附或迁移至聚合物表面，有利于提高胶液的耐水性和黏性)。
Park等以2-EHA、BA和AA为主要单体，合成了一系列聚合型乳化剂，并以此代替传统乳化剂进行乳液聚合。研究结果表明：乳液的平均粒径为nm左右，粒径分布较窄，乳胶膜显示出良好的冻融稳定性和粘接性能；聚合乳化剂的Mr过低或过高时，都会降低乳液胶粘剂的剥离强度(Mr过低时，乳化剂会聚集在离子表面；Mr过高时，乳化剂会抑制单体进入胶束，使丙烯酸酯含量过剩，最终导致剥离强度呈下降态势)；剥离强度和持粘力取决于聚合型乳化剂的Mr和丙烯酸酯含量(适量的乳化剂及其Mr可获得较高的剥离强度和持粘力)，改变乳化剂的组成和Mr可调节PSA乳液的剥离强度和持粘力，使剥离强度达到最大值，持粘力则随Mr增加而增大。
3.5有机硅改性
邢朋等以3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、丙烯酸酯类单体为主要原料，采用乳液聚合法制备了有机硅改性丙烯酸酯类PSA。研究结果表明：制备该PSA的适宜温度为82℃；当m(2-EHA)：m(BA)：m(PMMA)=20：65：7时，PSA的粘接性能较好；在预乳液滴加结束前0.5h内加入1%MPTS(相对于单体总质量而言)时，可有效提高PSA的耐水性和粘接性能。
Wang等采用半连续乳液聚合法合成了以改性SiO2为核、丙烯酸酯/AA为壳的PSA。当胶粒结构相同时，以SiO2为核的PSA具有较高的剪切强度。
3.6其他改性方法
Foster等以HDDA(己二醇二丙烯酸酯)为夹层单体、DDM为链转移剂，采用种子半连续乳液聚合法合成了三层结构的丙烯酸酯PSA。研究结果表明：该PSA具有较高的剪切强度，但其剥离强度却随其厚度增加(或夹层HDDA浓度增加)而降低；PSA的核壳结构及其性能可通过核(壳)中DDM用量来调节，通常核中DDM用量越多、壳中DDM用量越少，所得PSA的综合性能越好。上述两种优势互相结合，可同时提高PSA的剥离强度和剪切强度，并且其性能接近于溶剂型PSA。
Wang等研究了pH值对PBA(聚丙烯酸丁酯)水性PSA宏观性能和微观性能的影响。研究结果表明：当pH值较低时，PSA的黏附力相对较高，但此时胶液的干燥速率较慢。因此，为提高胶膜的干燥速率，需要适当提高pH值至酸度系数附近。
Kajtna等采用悬浮乳液聚合法合成了丙烯酸酯聚合物/纳米蒙脱土基PSA。研究结果表明：蒙脱土的种类和用量对PSA的性能影响很大；当w(蒙脱土)=1％时，PSA的粘接强度和剪切强度明显提高。
Qie等通过引入AA和HEMA(二羟基甲基丙烯酸乙酯)，可有效减少乳化剂的浓度(改善PSA的表面性能)，从而达到同时提高PSA的内聚力、黏性和剥离强度等目的。
4.结语
(1)随着环保法规的日益健全，乳液型PSA将受到越来越多的