陶瓷纤维制备方法较多,典型的制备方法有熔融纺丝法,挤出纺丝法,溶液浸渍法,溶胶-凝胶法,化学气相反应法,化学气相沉积法,静电纺丝法,溶液吹纺法。陶瓷纤维的制备除上述几种方法外,还有聚合物转化法、水热合成法等方法。通过以上制备方法,可制备出种类繁多的陶瓷纳米纤维。陶瓷纤维按化学成分分为氧化物陶瓷纤维和非氧化物陶瓷纤维,下面介绍几种典型的陶瓷纳米纤维。
陶瓷纳米xianweib1、氧化物陶瓷纤维
1.1ZrO2纳米纤维
ZrO2熔点高达℃,℃的高温条件下也不与熔融的铝、铂、铁、镍等金属发生反应,具有极好的化学稳定性,同时ZrO2还因具有高电阻率、高折射率、耐腐蚀和低热膨胀系数的特性,而被广泛用作保温隔热材料、陶瓷绝缘材料等。ZrO2低温时表现为单斜晶型,当温度升高到℃以上则转变为四方晶型,℃以上为立方晶型。在不同温度下纯ZrO2的三种晶型可发生转化,纯ZrO2在降温过程中(即从四方晶型转化成单斜晶型)会发生8%的体积膨胀,因此在降温过程中为防止纯ZrO2发生晶型转变,所以在制备过程中加入适量的稳定剂:Y2O3、CaO、MgO等。
年,Oppermann等人首次制备了ZrO2连续纤维,制备方法为:首先将异丙醇锆通过水解制备了ZrO2沉淀,然后将沉淀水洗过滤加入盐酸形成了锆溶胶,将锆溶胶和乙酸钇加入到PVA水溶液中,再经离心、过滤等工艺得到了ZrO2连续纤维。ZrO2基陶瓷纤维仍多以短纤维为主且制备的ZrO2纤维直径较粗,只能作为隔热材料使用,无法在其他领域得到广泛使用。将静电纺丝法与溶胶-凝胶法结合是一种新型的制备ZrO2纳米纤维的方法,此方法制备的ZrO2纳米纤维直径较细且为连续。Shao等人用PVA和氧氯化锆制备成静电纺丝的前驱体溶液,再利用静电纺丝技术首次制备了直径50~nm的ZrO2纳米纤维;Wang等利用氧氯化锆为原料,吹纺法制备了优异的机械性能的ZrO2纳米纤维海绵;Rodrguez-Miraso等人利用PVP和乙酸锆为原料结合静电纺丝技术成功制备了ZrO2纳米纤维,并将其应用于催化上。
1.2BaTiO3纳米纤维
钛酸钡在电子陶瓷器件领域应用较多,由于钛酸钡拥有许多优异性能,使其在电子陶瓷器件领域拥有重要地位。钛酸钡(BaTiO3)是一种无铅类压电陶瓷,它是发现最早且在工业上得到广泛应用的一种陶瓷材料,钛酸钡的晶体结构为ABO3型钙钛矿晶体结构,钛酸钡有两种晶型,即四方晶系与立方晶系。两种晶型在不同温度下可以转化,当温度降至居里温度以下时,钛酸钡由立方晶系转为四方晶系,在晶系转变过程中存在相变潜热,同时自发极化的跳跃与几何尺寸的突变也在相变中产生。其具有低介电损耗、高介电常数以及铁电、压电等优异的电学性能等优点,使其在工业生产中作为压电材料得到广泛的应用。
溶胶-凝胶法是制备钛酸钡(BaTiO3)较为广泛的一种方法,卢启芳等人利用溶胶-凝胶法成功制备椭圆形截面且纤维直径为5~10m的钛酸钡纤维。溶胶-凝胶法制备陶瓷纤维具有方法简单且煅烧温度低的优点,同时通过此方法制备的纤维直径均一,但此方法制备的陶瓷纤维由于纤维致密性差导致纤维韧性较差,不利于广泛应用。因此针对纤维致密性差的问题,研究者们通过掺杂一些其他物质改善性质:Liu等人通过掺入钙,来改变其材料性能;Liu等人通过掺入镁,发现镁的加入同样可以增强其材料性能,且研究者对纤维形貌有更深的认识,同时发现最佳煅烧条件为,煅烧温度℃且以2℃/min进行升温时得到的纤维形貌最好及晶型保持最为完好。
钛酸钡纳米纤维同样可以通过静电纺丝技术与高温煅烧技术结合制备得到。Jiang等人利用静电纺丝技术成功制备了钛酸钡纳米纤维,同时通过改变煅烧温度及煅烧过程等煅烧参数得到不同纤维形貌。Yuh等人利用醋酸钡钛酸四丁酯通过静电纺丝技术,成功制备出直径80~nm的钛酸钡纳米纤维。
1.3ZnO纳米纤维
ZnO在自然条件下属于纤锌矿结构,因此可将ZnO的结构看作氧负离子构成密排六方结构,但其结构中一半的四面体空隙由锌离子占据,最终形成[ZnO4]负离子配位四面体。ZnO非中心对称结构使其具有良好的极性晶体特性,ZnO有明显的极性生长习性,还有优良的压电、热释电性能,同时ZnO还具有以下优点:很高的激子束缚能,直接带隙为3.37eV,掺杂后可展现出优异的导电性,高的热导率,大的硬度,是目前Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中最硬的一种。由于ZnO具有强的压电效应和机电耦合功能,可用作智能减震器、传感器。ZnO同样可作为UV探测器而得到广泛使用。
1.3.1ZnO制备方法
(1)模板限制辅助生长法:在限制性环境中沉积所需材料,然后使用化学法将模板去除得到所需要的纳米纤维。Li[57]等人利用模板法制备在15~90nm的多晶ZnO纤维阵列。模板法制备纳米纤维的缺陷在于在结晶过程中易产生缺陷同时制备时难以精确控制纤维的成份且在去模板时易破坏纤维形貌。
(2)气相生长法:制备ZnO纳米纤维方法很多,如热蒸发法、VLS生长法和化学气相沉积法(CVD)均为常用的气相生长法。Wang等人制备出形貌多样的ZnO纳米结构,不同的ZnO纳米结构主要通过气相热升华手段得到;Yang等人成功制备出梳子形貌的ZnO纳米结构,该纳米结构主要通过化学气相运输与凝缩方法结合制备得到。气相法制备出的ZnO一般为单晶或高结晶度的ZnO纳米纤维,缺陷在于该方法的反应温度较高,催化剂不易选择,同时催化剂对原材料容易造成污染,使催化剂的催化性能发生改变。
(3)液相法:液相法制备纳米结构ZnO的优势在于可制备不同形貌的ZnO纳米结构,制备过程能耗较低且可广泛应用。Wang等在75~90℃温度下利用溶液法合成出多种形貌的ZnO单晶纳米结构。
(4)静电纺丝法:4年,Yang和Viswanathamurthi[64]等人以醋酸锌和PVA为原料,首次通过静电纺丝法制备出ZnO纳米连续纤维。同时制备了掺杂ZnO纳米纤维(如Co、Ti)、ZnO复合纳米纤维(ZnO-NiO)。Wang[65]等人利用静电纺丝法成功得到形貌好、直径均一的,纤维直径在nm左右的ZnO纳米纤维。
1.3.2ZnO纳米纤维改性
由于ZnO拥有众多优良特性,因而在化学、半导体等领域有广泛应用,为了使ZnO的应用范围更为广泛,ZnO纳米纤维改性成为研究的重点,改性方法主要有以下三类:
(1)掺杂。ZnO纳米纤维的掺杂有以下四种:1)施主杂质掺杂使获得n型电导;2)受主杂质掺杂使获得p型电导;3)稀土元素掺杂使获得所需的光学性质;4)过渡族元素掺杂使获得所需的磁性。
ZnO为高阻材料,因此在制备ZnO的过程中氧空位和锌间隙原子容易产生,这样使ZnO呈现n型电导的特性,将ZnO进行掺杂改性后禁带宽度和电阻率均可发生改变,还可能使其发生转型成为p型。其中Ⅲ族和Ⅳ族元素是常见的施主掺杂元素,如Al、In、Sn等。
(2)表面修饰。ZnO纳米纤维表面进行修饰主要利用浸渍、沉积、衍生和螯合等一系列操作完成,改性后的ZnO纳米纤维在表面活性或光谱响应范围两方面显著提高,使光电响应灵敏度和光催化活性增高[68],因此表面修饰后的ZnO可以用于紫外探测器、光敏开关、气敏或光敏传感器、抗菌消毒等。
(3)复合。ZnO纳米纤维的光学、电学、催化等性能可以通过这些复合结构进行调控和有效的优化[69]。目前,按材料的类型分类,主要有ZnO-金属复合、ZnO-聚合物复合、ZnO-半导体复合。按所形成的结构,主要有核壳结构、异质结构、包覆结构等几类。
1.4Al2O3纳米纤维
1.4.1Al2O3纳米纤维基本性能
氧化铝纤维是一种高性能新型无机纤维。氧化铝纤维主要分为长纤维,短纤维,晶须三类。
长纤维又叫连续纤维,长纤维有很好的抗拉强度,同时还具有耐高温、耐腐蚀、热导率小等优良特性。金属氧化物粉末、无机盐、水、聚合物等均可作为长纤维制备的原材料;同时在制备长纤维过程中工艺简单且对生产设备要求低。氧化铝短纤维由于由微晶构成,因此拥有晶体材料和纤维材料的所有优点,由于其具有良好的耐急冷急热性能,因此可用于耐高温隔热材料。晶须主要在功能材料中得到广泛使用。
1.4.2Al2O3纳米纤维制备方法
Al2O3纳米纤维制备方法较多,主要方法如下:
(1)熔融法:此方法制备的氧化铝纤维氧化铝含量较低。制备方法如下:首先将无机氧化物熔融形成熔体(形成熔体的方式主要为电加热),然后溶体经不同的成纤方式形成Al2O3纳米纤维。该方法工艺简单、成本低廉、操作简易,同时该方法制备的纤维不需要经过高温煅烧的过程,因此该方法制备的纤维可以很好的避开晶粒长大的问题。但此方法缺点在于当熔体中氧化铝含量增加,会增加熔体的黏度,造成成纤困难。
(2)溶胶凝胶法:制备方法如下:原料主要为铝的醇盐或无机盐,同时选择一种有机酸作为催化剂,将含铝的醇盐或无机盐的溶液制备形成溶胶,溶胶通过不同成纤技术形成所需纤维,最后将凝胶纤维通过热处理的方式形成氧化铝陶瓷纤维。Cao等人利用溶胶凝胶法制备出直径尺寸均一且机械强度高的氧化铝陶瓷纤维。
(3)浸渍法:浸渍法的基体纤维选择亲水性能良好的粘胶纤维,浸渍液选择无机铝盐,将基体纤维在浸渍液中充分浸渍,再将浸渍后的基体纤维经干燥、烧结、编织等工艺得到氧化铝纤维。此工艺的优点是可制备出不同形貌的纤维且纤维强度高;缺点是由于制备成本较高不能得到广泛应用。
(4)淤浆法:淤浆法又称杜邦法,此方法为将氧化铝粉末分散于水中,同时还需要在水中加入分散剂、流变助剂、烧结助剂等制成均匀浆料,浆料再经过挤出成纤、干燥、烧结等工艺得到氧化铝纤维,该工艺制备的纳米纤维直径均一且直径较大。日本MitsuiMining公司利用淤浆法制得了氧化铝含量为95%的连续氧化铝纤维。
(5)静电纺丝法:氧化铝纳米纤维同样可通过经典的静电纺丝法制备得到。Panda[77]等人成功利用静电纺丝法制备直径为20~50nm多孔氧化铝纤维。Azad等人利用静电纺丝与高温煅烧的结合成功制备出纤维直径nm左右高纯α-Al2O3纤维。
1.5固态电解质陶瓷纤维
固态电解质具有电导率高、化学稳定性好、与电极材料相容性好等优点。将固态电解质应用于全固态电池中,可提高电池循环寿命与能量密度,同时可解决传统锂电池的有机电解液安全性能低等问题。一维的陶瓷纤维材料在固态电解质中应用较多,主要有以下优点:一维纳米纤维可以为电子转移提供通道;纳米纤维比表面积大,可增大电极与电解质接触面积,缩短充放电时间;纳米纤维由于可以适应体积膨胀,因此可延长电池循环寿命,抑制降解。
氧化物固态电解质由于稳定性好等优点引起广泛